Способ получения полиэтилена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБ.1 в 1 Н С 08 Р 10/02, В 01 .Х 31/14 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ(71) Юнион Карбид Корпорейшн (ОБ)(54)(57) СГОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА путем полимернзации этилена в газовой фазе при повышенной температуре в присутствии каталитической,8012 549 А титансодерхащей предшествующей композиции формулы Т 1 Ид С 1 (ТГФ)1,где ТГФ - тетрагидрофуран, активиро-ванной триэтилалюминием, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюулучшения равномерности молекулярного веса полиэтилена, полимеризацикпроводят в псевдоозикенном слое при90-110 С, давлении 21 кгс/см в присутствии 0,201 - 0,421 молей водоро"да на 1 моль этилена и каталитической композиции, указанной выше формулы, разбавленной двуокисью кремния,взятой в количестве 4,2 - 4,9 мас.ч.на 1 мас.ч. предшествующей композиции и частично активированной триэтилалюминием при молярном отношениик титану 4,52 - 4,71 и полностьюактивированной триэтилалюминием взоне полимеризации при молярном отношении алюминия к титану 12,762,3.1225491 7 8 Продолжение табл.2 Пример Отношениев реакторе А 1/Тд Температуо ра, С в Реек- Молярноетореь об Х отношениеН /С Н Производительность катализатора 18,0 110 63 ьО О, 226 143000 0,405 125000 0400 05000 0,390 91000 18,8 22,1 99,9 17,0 51,0 104 55 ь 5 10 17,0 48,0 104 549 17,4 62,3 104 0,393 0,400 8000000000 17,2 43,7 104 55,9 0,403 83000 13 23,4 104 54,7 17,6 38,1 104 0,399 77000 17,5 104 46,9 0,390 125000 0,406 105000 49,9 17,5 57,2 Таблица 3 Т 1 ь ч/мин Насыпнойвес Средний размерить Мстиць дюймы,Эольностььвес,й М 1 9,0 28,4 3,0 7,57 28,0 1,74 26,2 3,08 25,7,0 23,5 27,4 9,93 21,2,Пример 13,0 27,7 27,4 15 28,4 161 дюйм=25,4 мм Рвцирнулцоующсй жу едактор Н.Киштули раж 470венного ко аказ зобретении и оЖ, Раушская роизводственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная,0,9709 9,33 0,9707 7,33 О, 9716 10, 03 972/63ВНИИПИ ГосУДпо делам13035, Москва 0,100 0,117 0,105 ставитель В,Тепляковахред И,Чоргентал Корректор А. Таск Подписиета СССРрытийаб., д. 4/5 Среднийразмерчастиц,дюймы 23,7 0,0243 16 е 8 010179 23, 1 0,0227Изобретение относится к каталитической гомополимеризации этиленана комплексных катализаторах активности, содержащих магний и титан,по способу в газовой Фазе с низкимдавлением для того, чтобы получитьполимеры, имеющие плотность 0,9530,972 и отношение текучести расплава 22 - 32.Этиленовые гомополимеры, имеющие 1 Оплотность более 0,96 и отношениетекучести расплава в пределах 5 -50 являются полезными для целей Формования под давлением, где требуется повышенная ударная прочность 15нри условии, что молекулярно-весовоераспределение является узким,Цель изобретения - улучшение рав.номерности молекулярного веса полиэтилена путем проведения полимери Озации этилена в псевдоожиженном слоепри определенных условиях в присутствии каталитической титансодержащейпредшествующей композиции ФормулыТ Иц С 1 (ТГФ) , где ГТФ - тетрагидроФуран, разбавленной двуокисьюкремния в определенном соотношениии активированной тризтилалюминиемчастично при определенном молярномотношении Л 1/Тх и полностьк активиЗОрованной в зоне полимеризации.На чертеже показан газоФазный реактор с кипящим слоем, в котором осуществляют предлагаемый способ получения полиэтилена с использованиемкаталитической системы.Реактор 1 состоит из реакционнойзоны 2 и зоны 3 снижения скорости,Реакционная зона 2 включает слойрастущих частиц полимера, образующихся частиц полимера и малого коли 4 Очества частиц катализатора, ожкженныхза счет постоянного потока, способных к полимеризации и подиФицирующих газообразных компонентов в виде45свежего сырья и рециркулирующегогаза через реакционную зону. Для то"го, чтобы поддержать подвижный ожиженный слой, массовая скорость потока газа через слой должна быть вьш 1 гминимального потока, необходимогодля ожижения, и предпочтительно бытьв 1,5-10 раз больше величины Сболее предпочтительйо в 3-6 раз больше величины С т.е. минимальноймассовой скорости потока газа, необходимой для достижения ожижения слоя,Существенно, чтобы в слое всегдасодержались частицы для того чтобы предотвратить образование локальных "горячих пятен" и чтобы перемешать и распределить граиулированный катализатор по всей реакционной зоне.При пуске реакционную зону обычно загружают основными частицами гранулированного полимера, до того как начать продувать газ. Эти частиць, могут быть идентичными по своей природе образующемуся полимеру или отличаться от него, В последнем случае они выводятся вместе с образующимися частицами целевого полимера, как первоначальный продукт. В конце концов кипящий слой частиц целевого полимера заменяет исходный слой частиц.Используемое в кипящем слое частично или полностью активированное предшествующее соединение (катализатор) преимущественно хранят для использования в емкости 4 в атмосФере г,;.за который является инертным по отношению к сохраняемому материалу, например азот или аргон.Ожижение достигается путем высокой скорости рециркулирующего потока газа через слой, обычно она приблизительно в 50 раз превьппает скорость поступления свежего газа. Ожи-. женный слой имеет общий вид плотной массы движущихся частиц, возможно, в свободновихревом потоке, который создается при прохождении газа через слой частиц. Падение давления на слое равно или несколько превышает массу слоя, разделенную на площадь поперечного сечения, Таким образом, оно зависит от геометрии реактора.Свеютй гаэ поступает в слой со скоростью, равной скорости выделения гранул полимерного продукта из системы. Состав свежего газа определяется газовым анализатором 5, расположенным выше слоя Газовый анализатор определяет состав рециркулирую щего газа и состав свежего газа уста.навливается таким образом, чтобы в реакционной зоне поддерживался практически постоянный состав газа.Для того чтобы усилить полную Флюидизацию слоя, рециркулирующий газ и часть свежего газа возвращаются в реактор в точке б ниже слоя, где имеется газораспределительная пластина 7 выше точки возврата газа для облегчения ожижения слоя, 1225491Часть газового потока, котораяне реагирует в слое, составляет рециркулирующий газ., который удаляетсяиз зоны полимеризации, предпочтительно посредством пропускания его в 5зону 3 снижения скорости, расположенную вьппе слоя, где увлеченныечастицы получают возможность вернуть.ся обратно в слой,Возврату частиц может способство Овать циклон 8, который может бытьчастью зоны снижения скорости илинаходиться вне ее. При необходимостирециркулирующий газ может пропускаться через фильтр 9, предназначенный для удаления малых частиц привысоких скоростях потока газа, длязащиты от пыли поверхностей теплообменников и лопастей компрессора,Рециркулирующий газ сжимается Юв компрессоре 10 и затем пропускается через теплообменник 11, в которомон освобождается от тепла реакциидо Рого как возвратиться в слой.Посредством постоянного съема тепла 25реакции достигаются безградиентныеусловия по температуре в верхнейчасти слоя частиц. Градиент температуры может существовать в нижнейчасти слоя на расстоянии 6-12 дюймов(15-30 см) как разность температурвходящего газа и температуры остальной части слоя. Так было обнаружено,что в слое практически мгновенноустанавливается температура рецирку- Злирующего газа, вьппе этого донногослоя кипящих частиц, что приводит в.соответствии температуру остальнойчасти слоя частиц, и поэтому самслой поддерживается при практическойпостоянной температуре в стационарных условиях. Затем рециркулирующий гаэ возвращается в реактор в точке 6 у его основания и через распределительную пластину в кипящий слой,Компрессор 10 также может быть размещен после теплообменника 11.Распределительная пластина 7 играет важную роль при работе реактора.Кипящий слой содержит растущие и об разующиеся частицы полимера, а также частицы катализатора. Поскольку частицы полимера являются горячими и возможно активными, следует предотвращать их осаждение, так как если 55 допустить наличие неподвижной массы, то любой активный катализатор, содержащийся в ней, может продолжать реакцию и вызвать плавлениеПоэтому диффузия рециркулирующего газа через слой со скоростью, достаточной для поддержания кипения частиц у основания слоя, является важной. Распределительная пластина 7 служит для этой цели и она может представлять собой сито, пластину с прорезями, пластину с отверстиями, пластину типа колпачковой тарелки и т.п. Элементы этой пластины могут быть или все неподвижные, или пластина может быть подвижной. Независимо от конструкции пластйна должна пропускать рециркулирующий газ сквозь частицы у основания слоя, для того чтобы поддерживать их в кипящем состоянии, и, кроме того, служит для поддержания неподвижного слоя частиц полимера, когда реактор не введен в эксплуатацию. Подвижные элементы пластины могут использоваться для вьщеления частиц полимера, застрявших в пластине или на ее поверхности.В качестве основного транспортного агента при реакции нолимеризации можно испольэовать водород. ИспоЛьзуемое отношение водород/этилен может изменяться от 0,201 до 0,421 моль водорода на 1 моль этилена в газовом потоке,Приблизительно 0 - 50 моль, предпочтительно 20 - 30 моль, соединения цинка (в виде цинка) может быть использовано в газовом потоке в реакторе на 1 моль соединения титана (в виде Тх) в реакторе, Соединение цинка может быть введено в реактор предпочтительно в виде разбавленного раствора (2 - 30 вес7) в углеводородном растворителе или абсорбированном на твердом раэбавляющем материале, таком как двуокись кремния, в количестве приблизительно 10 - 50 вес,Х. Эти композиции могут быть пирофорными. Соединение цинка может добавляться отцельно или с любой дополнительной порцией соединения активатора, которое может добавляться в реак" тор иэ питающего устройства (не показано) в самую горячую часть системы рециркулирующего газа, как например рядом с питающим устройством.В газообразном потоке также может присутствовать любой гаэ, инертный по отношению к катализатору иреагентам. Соединение активатора предпочтительно добавляют н реакционную систему в самой горячей части рецнркулирующего газового потока, 5 рядам с питающим устройством 12. Добавление и рециркулирующий газ после теплообменника является таким образом предпочтительньеч, например, из распределительного устройства 12 по 10 линии 13.Существенно, чтобы температура работы реактора с кипящим слоем была ниже температуры спекания частиц полимера. Для обеспечения того, что бы спекание не происходило, желательной температурой является температура ниже тачки спекания, Для получения гомополимеров этилена, имеющих плотность 0,9 б 1 - 0,9 б 8, по предла О гаемому способу предпочтительными являются температуры 90 - 110 С.Реактор с кипящим слоем работает при давлениях приблизительно до70 атм, предпочтительно, рабочее 25 давление составляет 21 кгс/см, причем работа при более высоких давлениях указанного интервала способствует теплообмену, поскольку с увеличением давления возрастает теплоем- ЗО кость единицы объема газа,Частично или полностью активированный предшествующий состав вводят в слой со скоростью, равной его потреблению, в точке 14, которая на 35 ходится вьдце распределительной пластины 7. Введение катализатора является важным условием предлагаемого способа. Поскольку катализаторы, нс 46 пользуемые в практике изобретения, являются высокоактивными, введен .е полностью активированного катализатора в область ниже распределительной пластины может вызвать нячяло полнмеаф 5 ризации и в конце концов привести к зякупориванию распределительной пластины Введение В подвижный слой частиц приводит к распределению катализатора по всему слою и исключает образование локальных пятен вы 5 О сокой концентрации катализатора., которые могут привести к образованик горячих пятенДля введения в слой частично нлиЯ олнсь восстановленного предшествующего состава и любого,цополннтельного соединения активатора может использоваться газ, который является инертным по отношению к катализатору,такой как азот или аргон.Производительность слоя регулируется скоростью введения катализатора. Производительность может бытьувеличена путем увеличения скорости введения катализатора и пониженаза счет уменьшения скорости введениекатализатора,Так как любое изменение скоростивведения катализатора приводит кизменению скорости выделения теплаэа счет реакции, то температурарециркулирующего газа уста.навливает"ся выще или ниже, для того чтобысогласовать эти изменения скоростивыделения тепла. Это обеспечиваетподдержание практически постояннойтемпературы в слое, Необходимо полноеоборудование приборами как кипящегослоя, так и системы охлаждения рециркулирующего газа для того, чтобыобнаружить любое изменение температуры в слое с тем, чтобы дать воэможность оператору сделать соответствующее регулирование температурырециркулирующего газа,При заданном наборе рабочих условий кипящий слой имеет практическипостоянную высоту за счет выведениячастиц из слоя в виде продукта соскоростью, равной скорости образования гранулированного полимерногопродукта, Поскольку скорость выделения тепла непосредственно связанас образованием продукта, измерениевеличины подъема темперагуры по осиреактора (разность температур газана входе и на выходе иэ реактора)дает информацию о скорости образования гранулированного полимера припостоянной скорости потока газа,Гранулированный полимерный продукт, предпочтительно непрерывно,выводят в точке 15 в непосредственной близости от распределительнойпластиныв виде суспензии с частьюгазового потока, который выдувают доосаживания частиц для того, чтобыпредотвратить последующую полимеризацию н спекание, когда частицы достигают окончательной эоны сбора. Суспендирующий гаэ также может использоваться для того, чтобы перепускатьпродукт иэ одного реактора в другойреактор,Гранулированный полимерный продуктудобно и предпочтительно выводитьчерез последовательно и согласованно работающую пару клапанов 16 и 17,ограничивающих зону 18 разделения.Когда клапан 17 закрывается, клапан16 открывается для того, цтолы выпустить порцию газа и продукта в зону18 между клапанами и после этогоклапан 16 закрывается. Затем открывается клапан 17 для того, чтобы перевести продукт во внешнюю зону выделения. Затем клапан 17 закрывается, чтобы начать следующую операциювыделения продукта,Кроме того, реактор с кипящим слоем оборудуется соответствующей системой продувки, для продувки слояв периоды пуска и конца работы. Вреакторе не требуется применениеустройств для перемешивания и/или 2 бсоскребания стенок.Высокоактивная нанесенная каталитическая система дает кипящий вслое продукт, который имеет среднийразмер частиц 0,005 - 0,06 дюймов(0,127-1,52 мм), предпочтительно0,51 - 1,02 мм, и который имеет необычно низкое содержание остаточногокатализатора,Степень ненасьиценности: методом инфракрасной спектрофотометрии (прибор Перкин-Злмер, модель 21). Образцы делают иэ полимера толщиной 25 мил (625 мкм). Поглощение измеряют при 10,35 мкм для транс-виниленовой не- насыщенности, при 11,0 мкм для концевой винильной ненасыщенности и прь 11,25 мкм для свисающей винилиденовой ненасьнценности. Поглощение на 1 мил толщины образца прямо пропорционально концентрации ненасыщенных групп в продукте и его абсорбтивности.Приготовление предшествующего состава.В пятилитровой колбе, снабженной механической мешалкой, перемешивают 16,0 г (0,168 моль) безводного МрС 1 с 850 мл чистого тетрагндрофурана Питающий поток газообразного мономера, с инертным газообраэнья разбавителем или без него, подают в реактор с объемной .коростью подачи приблизительно 2 - 10 фунтов в 1 ч иа 1 куб.фут объема слоя (32- 35 160 кг/ч/м). Термин необработанный полимер, который используется, означает полимер в гранулированной форме, такой как он выделяется из реактора полимеризации. 40Следующие примеры предназначены для иллюстрации предлагаемого процесса.Свойства полимеров определяют по следующим методам испытаний.Плотность: формуют диск, который кондиционируют 1 ч при 120 С для достижения равновесной кристалличности затем его быстро охлаждают до комнатной температуры и проводят изме рения плотности в колонке с градиентом плотности.Индекс расплава (М 1):испытание по АБПЮ, условие Е измеряют нри 190 С, записывают в граммах за 55о10 мин.Скорость течения (Н 1. М 1): испытание по АЯ ТМ 0-1238, условие У. Изме",ряют 10 раз вес, использованный в укаэанном ньппе испытании индекса расплана, Отношение текучести расплава скорость теченияЯ 1 Г Юиндекс расплава Производительность: минералиэуют образец полимерного продукта и определяют весовой процент золы; так как зольность практически обусловлена наличием катализатора, то производительностью является отношение полученного полимера в фунтах (кг) на 1 Фунт (кг) общего потребления катализатора. Количество титана, магния и хлора в эоле определяют посредством элементного ана,.иза.Количество экстрагируемых циклогексаном: образец полимера экстрагируют кипящим (при атмосферном давлении) циклогексаном в течение более 18 ч.Насыпной вес:полимер высыпают через воронку диаметром 3/8 дюйма (9,5 мм) в градуированный цилиндр на 100 мл дс отметки 100 мл без встря. хивания цилиндра, вес полимера определяют по разности.Молекулярно-весовое распределение (М М ; метоДом гель-проникающейяхроматографии, набивка колонки - стирогелевая (размер пор в последовательности 10 , 10 , 1 О , 10 , 60 А), растворитель - орто-дихлорбенэол при 135 С. Детектирование в инфракрасной области при 3,45 мкм.в атмосфере азота. Смесь перемешиваютпри комнатной температуре ( -25 С)все время добавляя по каплям 13,05 г(0,069 моль) ТдС 1 . По завершенииприбавления содержимое колбы нагревают до кипения и кипятят с обратнымхолодильником приблизительно 0,5-1 чдля растворения твердого вещества.Систему охлаждают до комнатной температуры и медленно добавляют 3 лчистого н-гексана в течение 0,25 ч.Осаждается желтое твердое вещество.Бадосадочную жидкость декантируют,а твердое вещество промывают 3 раза 15по 1 л н-гексана. Твердое веществоотфильтровывают и высушивают в ротаоционном испарителе при 40-60 С, получая 55 г твердого предшествующегосостава, 20Предшествующий состав на этой стадии может быть проанализирован насодержание магния и титана, так какнекоторое количество соединений магния и/или титана могут теряться впроцессе выделения предшествующего состава. Используемая эмпирическая Формула для указанных предшествующих составов получена при допущении, чтомагний и титан еще существуют в виде 30соединений, которые были первоначально добавлены к электронодонорномусоединению и что весь прочий остаточньй вес в предшествующем составеобусловлен злектронодонорным соедине-З 5нием,Анализ твердого вещества дал следующие результаты: Мя 6,1 ; Тх 4,9 ,что соответствует составу Т 1 Мц42,45С 1 (ТГФ) 70, где ТГФ - тетрагид профуран.Методики аквитирования.Методика А, Эта методика относится к многостадийному активированию предшествующего состава. По этой методике активацию проводят таким образом, что предшествующий состав только частично активируют до введения его в реактор полимеризации а затем остальной процесс активирования завершается внутри реактора.Необходимьй вес сухого инертного материала носителя загружают в емкость или сосуд для перемешивания.Для примеров количество инертного носителя составляет около 500 г для двуокиси кремния и около 1000 г для полиэтиленового носителя. Затем инертный материал носителя смешивают с достаточным количеством безводного разбавителя (алифатический углеводород) например изопентан, для того, чтобы получить суспензиончую систему, Обычно для этого требуется приблизительно 4 - 7 мл разбавителя наг инертного носителя. Затем необходимьй вес предшествующего состава загружают в емкость для смешения и тщательно перемешивают с суспензионной композицией. Количество предшествующего состава, используемого в этой методике для получения катализаторов, в этих примерах составляет приблизительно 80 - 135 г, в таком предшествующем составе содержание элементарного титана составляет 1+0,1 ммоль Т на 1 г предшествую - щего состава.Предлагаемое количество соединения активатора, необходимое для частичной активации предшествующего состава, добавляют к содержимому емкости для перемешивания с тем, чтобы частично активировать предшествующий состав. Количество соединения активатора, используемого для этой цели, обеспечивает отношение А 1/Т в частична восстановленном предшествующем составе 4,52 - 4,71. Соединение активатора добавляют в емкость дляперемешивания в виде раствора, который содержит приблизительно 20 вес. . соединения активатора (триэтилалюминий в этих примерах) в инертном алиФатическом углеводородном растворителе (в этих примерах гексан), Активирование проводят при тщательном перемешивании и контактировании соединения: активатора с предшествующим составом, Все описанные операции проводят при комнатной температуре, атмосферном давлении и в инертной атмосфере. Полученную суспензию после этого высушивают в потоке сухого инертного газа, такого как азот или аргон, при атмосферном давлении, при температуре ниже 60 С для того, чтобы удалитьоуглеводородный разбавитель. Обычно этот процесс занимает приблизительно 3-5 ч. Полученньй продукт находится в Форме сухого свободно текучего гранулированного материала, в котором активированный предшествуюший состав равномерно распределен с инертнымносителем, Вь;сушенный продукт хранят в атмосфере инертного газа.Когда по этой методике А в реактор полимеризации вводят дополнитель ное количество соединения активатора для завершения активации предшествующего состава, то он может быть сначала Йбсорбирован на инертном материале носителя, таком как двуокись 10 кремния, или наиболее предпочтительно он может впрыскиваться в реакционную зону в виде разбавленного раствора в углеводородном растворителе, таком как изопентан. 15Если соединение активатора необходимо абсорбировать на кремнеземном носителе, эти два материала смешивают в емкости, содержащей приблизительно 4 мл изоп нтана на 1 г материала 20 носителя. Затем полученную суспензию высушивают 3-5 ч в потоке азота при атмосферном давлении при 65+10 С дляо того, чтобы удалить углеводородный разбавитель. Если соединение актива тора необходимо ввести в зону реакции полимеризации в вИде разбавленногораствора, то предпочтительной концентрацией являются 5-10 вес,7Независимо от способа, используе- ЗО мого для введения соединения активатора в реактор полимеризации в целяхзавершения активации предшествующегосостава, его добавляют с такой ско; ростью,чтобы поддерживать в реакторе полимеризации отношеииеА 1/Т на уровне 12,7 - 62,3,До того, как использовать в этой методике, двуокись кремния высушивают вьппе 200 оС более 4 ч.4 ОМетодика Б. В этой методике полную активацию предшествующего состава проводят посредством смешивания предшествующего состава (и тем самым контактирования) с соединением активатора, которое абсорбировано на инертном материале носителя. Соединение активатора абсорбируется на инертном материале, будучи сус. пендированным с материалом носителя 50 в инертном углеводородном растворителе с последующей сушкой суспензии для удаления растворителя с тем, чтобы получить композицию, содержащую приблизительно 10 - 50 вес.7. соединения активатора. 500 г двуокиси кремния которую предварительно дегидри 9оруют (при 800 С в течение 4 ч), эагружают в емкость для перемешивания. Затем в эту емкость добавляют желаемое количество соединения активатора в виде 207-ного (по весу) раствора в углеводородном растворителе, таком как гексан, и перемешивают (суспендируют) вместе с.инертным носителем при комнатной температуре и атмосферном давлении. Затем растворитель удаляют высушиванием полученной суспенэии при 65+10 С в течение 3 - 5 чопри атмосферном давлении в потоке сухого инертного газа, такого как азот. Высушенный состав находится в виде свободно текучих частиц, которые имеют размеры, такие же как материал носителя. Приблизительно 500 г высушенного нанесенного на двуокись кремния соединения активатора (50/50 вес,7. двуокиси кремния на соединение активатора) добавляют после этого в смеси- тель, Необходимое количество предшествующего состава (80-135 г) также добавляют в смеситель. Затем материалы тщательно перемешивают 1-3 ч при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде инертного газа, такого как азот или аргон. Полученный состав находится в виде физической смеси сухих свободно текучих частиц, имеющих размер порядка 10-150 мкм. В течение операции смешения нанесенное соединение активатора приводится в контакт с предшествующим составом и полностью его активирует. В ходе происходящей экзотермической реакции температура каталитической композициионе должна превьппать 50 С с тем, ътобы избежать сколь-нибудь существенной деактивации катализатора. Полученный активированньп состав имеет отношение А 1 Т 1. 10-50 и может быть пирофорным, если он содержит более 1 О вес.7, соединения активатора. Он хранится в атмосфере сухого инертного газа, такого как азот или аргон, до того, как он вводится в реактор.П р и и е р ы 1-3, В каждом опыте нз этой серии из трех примеров этилен гоиополимериэуют с катализатором, полученным и активированным по методике активации А. 500 г двуокиси кремния смешивают с 119 г композиции-предшественника, что соответствует разбавленню двуокисью кремния, равной 42 мас.ч. на 1 мас.ч.1225491 13 14 Пример Показателиащ1Л. Рабочие условия 0201 0,418 104 предшествующей композиции. Разбавленный двуокисью кремния предшествующий состав содержал 18,4+1 вес.% предшествующего состава, 5В каждом случае частично активированный предшествующий состав имел молярное отношение А 1/Т 4,52 - 4,55. Завершение активации предшествующего состава в реакторе полимеризации 16 осуществляют с помощью триэтилалюминия, абсорбированного на двуокиси кремния (50/50 вес.% обоих материалов) с тем, чтобы получить полностью активированный катализатор в реакто ре с молярным отношением А 1/Т 1 равным 36.Каждую реакцию пот меризации проводят непрерывно в т ение более 1 ч после достижения равновесия при дав ленни 21 атм. и скорости газа в 3- 4 раза больше, чем величина 6, в реакционной системе с кипящим слоем, и со скоростью подачи около 3- 6 фунтов/ч/куб.фут (48-96 кг/м/ч) 25 объема слоя. Реакционная система описана на чертеже. В ней имелась нижняя секция высотой 10 футов (3,08 м) с внутренним диаметром 13,5 дюймов (343 мм) и верхняя секция высотой 36 4,93 м и с внутренним диаметром 597 мм,В табл. 1 приведены молярное отношение Н /этилен, объемный процент этилена в реакторе и температура по- З лимеризации, используемая в каждом из примеров 1-3, а также различные свойства гранулированного необработанного полимера, полученного в этих примерах. 46П р и м е р ы 4-16. В каждом опыте этой серии этилен гомополимеризовали с катализатором, полученным и активированным по методике активации А, В каждом примере использовалиФ Молярное отношение Н/С НТемпература, С 500 г двуокиси кремния, весовое количество предшественника для каждого примера соответственно следующее: примеры 4, 5 - 107,5 г, пример 6 111,25 г, пример 7 - 109,8 г, пример 8 - 115,8 г, примеры 9, 10 102,4 г, пример 11 - 105,3 г, примеры 12, 13, 14 - 103,9 г, пример 15 106,8 г, примеры 16, 17 - 106, 1 г. Таким образом, использовали 4,4 4,9 мас.ч. носителя на 1 мас.ч. предшествующей композиции.В каждом случае частично активированный предшествующий состав имел молярное отношение А 1/Т 1 4,71+0,01. Завершеяие активации предшествующего состава в реакторе полимеризации осуществляют триэтилалюминием, в виде раствора в изопентане, концентрацией 26 - 5 вес.% с тем, чтобы получить полностью активированный катализатор в реакторе с молярным отношением А 1/Т. 12,7 - 62,3.Каждую реакцию полимеризации проводят, как в примерах 1-3.В табл, 2 приведены для примеров 4-16 рабочие условия, а также молярное отношение А 1/Т 1, поддерживаемое в реакторе, и весовой пропеит предшествующего состава в смеси этого состава, разбавленного двуокисью кремния.В табл, 3 приведены различные свойства полимеров полученных впримерах 4-16.Дизтилцинк добавляют н реактор в виде раствора в изопентане концентрацией 2,6 вес.% для того, чтобы поддерживать молярное отношение Еп/Т 1 равное 30 в реакторе в каждом из примеров 5,6 и 9. В этих примерах также в реактор добавляют соединение активатора в виде раствора в изопентане концентрацией 2,6 вес.%.Т а б л и ц а 11225491 16 Продолжение табл.) Пример Показатели 2 58,6 53,8 74,8 Производительность катализатора (кгполимера/кг Т) Свойства полимера 0)9708 0,9701 0,9626 Плотность 7,38 14,6 0,63 Индекс расплава 27,9 27,0 29,2 Отношение текучести расплава Количество экстрагируемык циклогексаном 0,43 0,74 0,16 0,068 0,196 0,054 Зольность, вес.й Содерзвние, ч/млн И 7,0 4,8 46 89 32 39-45 25,0 26,2 Насыпной вес, фунт/куб.фут 18,1 Средний размер частиц дюйм 5,0 20,0 7,9 Количество пыли (с 100 меш), вес.Ж1 фунт/куб.фут 16 кг/м1 дюйм ф 25 у 4 мм Т а б л и ц а 2 Пример Катализатор, вес.Х Теютератуф ра, С Производительность катализатора 30 62,9 130 30 24,1 69,3 100 С Нв реакторе, об. 7 С 1 (оценка)С 1 (по анашку) 17,7 18,2 Отношение в реакторе А 1/Ть. 210000 74000 142000 1 0,0368 0,0192 0,0258 С Н в реак- Иоляриое торе, об.й отношение Н,/С,Н,О, 421 333000 0,263 333000 0,198 200000