Способ получения этилидендиацетата

(19) ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ПАТЕНТ 5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ(72) Фрэнк Эдвард Паулик и РобертДжордж Шульц (ЦБ)(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛИДЕНАЦЕТАТА путем взаимодействия диметлового эфира или метилацетата с оксью углерода и водородом при 160 -190 С, при парциальном давлении оки(51) 4 С 07 С 69/16, 67/36 си углерода 35,2-42,2 атм и содержании водорода в смеси газов, равном10-34,7 мол.7, в жидкой фазе в средуксусной кислоты в безводных условиях при содержании уксусной кислотв реакционной смеси 13-70 мол, 7. вприсутствии катализатора, содержащего трихлорид родня, йодистый метил, сокатализатор и промотор, примолярном соотношении трихлорнда родня и промотора 1:2,5-48 и трихлорида родия и сокатализатора 1:1,5-3,7о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения выхода целевогопродукта, в качестве сокатализатораиспользуют хлористый палладнй, а вкачестве промотора - вещество, выбранное из группы". трифенилфосфин,ацетат лития.Э Ое хИ ОО С 1 Са 1 Ю а О 1ц о1 еБ ой Хмрт М о 1 О о Х а А дхх е с о о Нм Х20 1225480 я х Ое ЦО еод хмх д: Ое мЮоэхоХ лдш хх ьаооагй ЮаЮЮ Ю ло :Г ЮоРо ооао Юоао Ю о Ч о ооо в в е е в в еф Ь 4 И о оо а о ,оо о О Ое е е в еж Х о о х о ооРо о о Р о в в е е е в г г ФЪ о о.(МеОАс)уксусная 0,92 00123 0,77 88,60 Изобретение относится к способуполучения этилидендиацетата, используемому в тонком органическом синтезев3Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами,П р,и и е р 1, В качестве реактора используют автоклав емкостью300 мл, встроенный в систему, допускающей осуществление реакции припостоянных давлении и температуре,причем перепад давления измеряют наоснове напорного воздушного резервуара, Система имеет такую конструкцию,что можно вводить жидкость в герметизиронанный под давлением автокла.в,Давление в резервуаре, температуруавтоклава или перепад давления регистрируют автоматически. В целяхпроведения реакций, требующих большихколичеств СО и Н предусмотрена возмокнссть в течение данной реакции гасстанавлинать давление в резервуаре. Реактор сначала загружают отнешенными количествами твердых материалов, например радиевой соли и паллаиевой соли, а затем желаемыми количествами жидких компонентов, т, е, реагента метилацетата уксусной кислоты и прамотора, Затем автоклав герметиэируют и проверяют на давление, В случае применения простого диметилсвога эфира н качестве реагента последний в виде раствора уксусной кислоты из склянки под давлением вводят в автоклав через снабженное клапанам боковое отверстие под давлением 3 2 кг/см 2 Затем давлениев антоклаве с помощью смеси СО/Н повышают до 45-8,1 кг/см и нагревают до температуры реакции, Затем в целях инициирования реакции из резервуара жидкости под давлением 35,2-42,2 кг/см добавляют промотирующий катализатор - метилйодиц, Потом давление в автоклаве повышают до желаемого уровня с помощью смеси СО/Н, и осуществляют реакцию с перемешиванием с числом ,оборотов 750/мин в течение желаемого периода реакции. По окончании реакции автоклав охлаждают. Потом при 25 С снимают изоыточное давление в автоклаве и полученный жидкий продукт анализируют с помощью газовой хроматографии (ГХ).Аналогично вышеописанному приему реактор загружают, моль: 0,001 КЬСР, -25480 2х Н, О; 0,313 метилацетата (МеОАс),1,203 уксусной кислоты (АсОН)ф0.,0015 Рс 1 СК, и 0,006 трифенилфосфина (Ф,Р)., В резервуаре жидкости содержится Ы, 10 моль метилйодила (Ме 1),Реакцию проводят 6 ч при 175 С с использованием проанализированной смеси (мол . 7. СО/Н СО 65 8, Н 3 ,1СО 0,1) под давлением 35,2 кг/см, 1 О Ниже приведены данные, полученные врезультате ГХ продуктаМол, 7., г Моль що кислота(ЭДА) 6, 1 14,89 О, 1020В целях выделения ЭДА из реакционной смеси последнюю распределяют между 200 мл воды и 200 мл бензола вразделительной воронке емкостью 1 л.Затем бенэольный раствор экстрагиру -ют дважды подряд водой порциями по200-250 мл, разбавляют водным карбанатам натрия (до доведения водныхэкстрактов да щелочной реакции, обыч"но тремя порциями) и водой (дважды)в целях гидролиза любого количества 35ангидрида уксусной кислоты до уксусной кислоты и экстрагируют затем уксусную кислоту в экстракты водногокарбоната натрия в виде ацетата натрия. Бензольный раствор сушат беэводным сульфатом натрия и концентрируютупариванием в ротационном выпарномаппарате, Образовавшийся остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию,кипящую при 65-67 С/1,33 кпа (100 ммрт. ст).Применяя этот способ, можно достичь выхода ЭДА по меньшей мере703 от количества ЭДА, содержащегосяв реакционной смеси, обычно 90-95 Х,Подсчеты показали, чта 96 мол,МеОАс было превращено в ЭДА без обнаружаемаго образования Ас, О чтосоответствует избирательности относительно ЭДА в 1007 и выходу в 963.П р и м е р ы 2-13 (сравнительные), В целях доказательства решающего значения введения предлагаемогопалладиевога сокатализатора для ловы10,5 9,9 13 КеСЙ,"В примере 8 с РеС 2 в качестве сокатализатора в реакторе выпадал тяжелый белый осадок, который возможно понижал избирательность относительно ЗДА до указанного значения 10,57. 3 1 щения избирательности относительно ЭДА против уксусного ангидрида в карбонилировании проводят ряд опытов с использованием реактора по примеру 1В этих сериях опытов либо сокаталиэатор вообще исключают, либо лалладиевый сокаталиэатор заменяют другими металлами Ч 111 группы периодической системы элементов. Хотя известно, что некоторые иэ металлов 7111 группы, которыми заменяли палладиевый сокатализатор, обладают каталитическими свойствами, аналогичными палладию, неожиданно оказалось, что палладиевый сокатализатор имеет решающее Рас,3 Нет 4 РТСБ 5 КоС 1 6 1 гсй, 225480 4значение для предлагаемой каталитической системы (см. табл, 1),Для каждого опыта в реактор загружают, моль: 0,001 КЬСУ - х Н О;0,315 МеОАс; 1,20 АсОН; 0,012 Ф,Р и 0,0015 РЙС 1, или другого металлического соединения,в замену палладиевого сокаталиэатора. Из резервуара жид" кости в каждом лучае добавляют О, 100 моль Ме 1, В каждом опыте применяют смесь из 90 Со и 10% Н Давление в системе составляет в каждом случае 35,2 кг/см, а температура 175 С.1225480 Рс 1 С Г,1 лОАс МеОАс,моль АсОН Ас 0 При- меры Ме 1 ф Р 0 0 0,100 0,010 0,006 0,315 0,938 0,938 0,315 0,315 1,20 0,20 0,0015 0,100 0,010 0 О, 164 0,10 0,0015 0,100 О 18 0 0 0,100 0 0,0015 0,100 0 0,006 1,20 0КонверсияМеОАс,мол, % ИзбирательностьотносительноЭДА моль. % Выход ЭДА, мол. % При- меры Времяреакции,ч 91,5 60,5 55,3 3,5 52,6 1000 100,0 52,6 7,0 31,8 17 74,8 64,7 33,4 19 3,0 Иэ табл. 1 видно, что только палладиевый сокатализатор обеспеЧивает значительное улучшение по сравнениюс системой по примеру 3, не содержащий сокаталиэатор. Это совсем неожиданно ввиду известного фактора, что такие металлы как никель, кобальт, железо, платина и рутений довольно сходны по своему действию с паллади ем при катализировании таких реакций, как гидрирование.П р и м е р 14, Этот пример должен иллюстрировать действие ацетата лития (1.ОАс) в качестве реагента, 15 высвобождающего ацетатные ионы и заменяющего в этом отношении трифенилфосфин по примеру 1.Реактор по примеру 1 загружают, моль : 0,001 БЪС 6, х Н, О, 0,938 МеОАс 20 0,164 АсОН; 0,100 Ас,Оф 0,0015 Рс 1 С, и 0,010 1.хОАс. В резервуаре жидкости содержится О, 10 моль Ме 1. Температура, давление и соотношение СО/Н, такие же, как и в примере 1. Результаты анализа продукта реакции показывают избирательность относительно ЭДА 992% с превращением МеОАс 74,7% и выходом 7 ,1%П р и м е р ы 15-19 (сравнительные). Для иллюстрации действия предлагаемой реакционной системы в отсутствие одного или нескольких ее компонентов проводят серию опытов с применением реактора аналогично по примеру 1. Температура, давление и соотношение СО/Н, такие же, что и в примере 1. Результаты опытов показаны в табл, 2.Таблица 2 Продолжение таблицы 21225480 Компоненты Вес, г Вес, Х Моль, % Конвер- Селектив-Выход, Хсия, % ность, % 5,78 9,32 10,2 Ме 1 74,0 6,68 5,61 6,1 МеОАс 22,76 57,27 34,20 49,67 24,9 АсОН 11,6 г (О, 11 моль) получено 62,6 Ас,ОЕСОАс 2,04 1,79 2,0 1,63 13,7 3,6 3,30 ЕРА ротационном выпарном аппарате, Образовавшийся остаток перегоняют в вакууме. Фракцию, кипящую при 65 -67 С/1,33 кПа (10 мм рт. ст,), собирают, получая 2,5 г, и идентифицируют как чистый ЭДА ЯМР-спектросконией при 60 МГц; ЯИР (С Н ТМБ)8 1,35(д, 3), 1,90 (8 6), 6,80 (кв., 1),Из табл. 2 вытекает, что исключение одного или нескольких из обязательных компонентов предлагаемой системы, т,е. палладиевого сокатализатора, уксусной кислоты и промотора вызывает понижение избирательности реакции относительно ЭДА и/или конверсии исходного сложного эфира.П р и м е р 20. Для иллюстрации 1 О карбонилирования простого эфира в качестве исходного материала согласно предлагаемому способу проводят следующий эксперимент с применением реактора по примеру 1, 15В реактор загружают, моль,: 0,001 ЕЬС 1 х Н О; О, 309 диметилового эфира (Ме, О), 0,978 уксусной кислоты (АсОН); 0,190 ангидрида уксусной кислоты; 0,0015 РИС 8, и 0,010 ацетата 20 лития, В результате в жидкости содержится 0,10 моль метилйодида (МеТ), Реакцию проводяФ в течение 6 ч прио175 С с использованием проанализированной смеси СО/Н, (мол,Х: СО 79; 25 Реакционную смесь распределяют между 200 мл воды и 200 мл бензола45 в разделительной воронке емкостью 1 л. Бензольный раствор экстрагируют подряд дважды водой порциями по 200 - 250 мл, разбавляют водным карбонатом натрия (доведение водных экстрактов до щелочной реакции тремя порциями)50 и дважды водой в целях гидролизирования всего количества содержащегося ангидрида уксусной кислоты до уксусной кислоты и экстрагируют уксусную кислоту в водные экстракты карбоната натрия в виде ацетата натрия. Бензольный раствор сушат сульфатом натрия и концентрируют упариванием в Н, 21) под давлением 42, 2 кг/см .ДанныеГХ продукта показывают 100%-нуюизбирательность реакции диметилового эфира относительно ЭДА с превращением эфира в более чем 99 Х. Л р и м е р 21 (сравнительный), Применяя систему реакторов, описанную в примере 1, осуществляют следующий процесс в целях показа действия при низком содержании водорода и опущении необходимого критического палладиевого катализатора.В реактор загружают, моль0,691 г (0,0010) КЬ(С,Н,), Р/2(СО)С 1;23,3 г (0,315) Г 1 еАс; 20,0 г (0,333) НОАС и 51,0 г (0,50 Ас, О) . Жидкостный резервуар содержит 14,3 г(О, 10 моль) Г 1 е 1, Реакцию ведут в течение примерно 16 ч при 175 С с применением анализированной смеси СО/Н, (молярное соотношение 95/5 при давлении 35,2 кг/см). Реакционную смесь анализируют ГХ. П р и м е р ы 22-105. В целях демонстрации пределов объема карбонилирования согласно предлагаемому изобретению проведен ряд прогонов с использованием реактора и способа по примеру 1. Параметры и результаты сведены в табл, 3.1225480 Е ЦЪ лГЧО ГОлоФХГою 1 О 1 Г Г л л В л ю м во о В огГГГ ,а м О сч гсч сч мсч сч сч 11М1цЭВэ ООю х е эа хт СЧ в ф л. об оа О а О 3 щ е е л СЧ СЧ в с в ф СЧ СЧ СЧ еС Ф СЧ СЧл сч мХвф ъехх х е в е е е е е е ово е е е е е т в О О о в о 0 Ю Ю л о е е е е то о о л о 0о л л о: о о о о о в с о о о и ов оов ло о о о о о ла о.я л и 1." ао лл лл лО О лОа м) э о лл л 0 4 Ч )д О л л ф ф О) О)с 1 ф Ох 4 Ъ л л л л М Ох Оъ СО еФв1 ЭД Рх иЭ хбоН 4 0 4 Г л г в г г е е г т а СЧ а е г 1 4 Э Е р 1 Эт ах Й 1Ж 1а в е т г вв г т а в е в в е в в 8 х а е е т Ох л о о о о о о м О Ю ц ол Л е е в е е е е с с т а е е е о в т е г с г е о те а Ох в о