Способ получения имидазолиновых отвердителей эпоксидных смол

1126570 17 Таблица 2 Показатели свойств в композиции 56 Свойства Относительное удлинениепри разрыве, % 4,3+1,84 4,6+1,2 1668+2,9 15,7+3,3 128 134 66 Время желатинизациипри 25 С, мин 180 65 Таблица 3,Показатели свойств в композициях 7 8 Свойства Относительное удлинение при разрыве,% 4,8+1,9 4,9+1,4,18,5+3,5 17,0+3,1 164 Время желатинизации при 25 С, мин 126 Та блица 4 Показатели свойств в композициях Свойства Относительное удлинение при разрыве,% 6,9+2,0 15,314,4 88 94 Время желатиниэации при 25 С, мин 260 Разрушающее напряжение,кгс/см:при изгибепри сжатиипри растяжении Ударная вязкость,кгс см/см 2 Теплостойкость по ВиКа, С Разрушающее напряжение, кгс 7 см 2:при изгибепри сжатиипри растяжении Ударная вязкость, кг см/см Теплостойкость по ВИКа, С Разрушающее напряжение, кгс/см:при изгибепри сжатиипри растяжении Ударная вязкость, кг см/2 Теплостойкость по ВИКа, С 9941411118+31 521+44 1148+64 1096+37 608+56 964+51 906+32 484+30 1084+35 1194+29 567+45 643+84 846+63 390+74 1,911,3 7,9+4,0 1203+391188+49 624+24 994+51 935+45 496+38 7,3+1,816, 9+4, 2Свойства Относительное удлинение при разрыве,Ж 6,7+3,1 14,8+3,6 108 7 280 Таблицаб Показания свойств в композициях4 Свойства 13 Относительное удлинение при разрыве,й 6,6+2,5 7,2+3,0 17,0+06,2.ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Разрушающее напряжение, кгс/смпри изгибепри сжатиипри растяжении Ударная вязкость, кг см/см Теплостойкость по ВИКа, С Время желатиниэации при 25 С, минГ Разрушающее напряжение, кгс/смпри изгибепри сжатиипри растяжении Время желатинизации при 25 С, мин 1088147 1002127 588+80 988+32 927+24 503+49 193438 109349 . 602+34 8,8+4,016, 7+4, 1 990+46 956+30 538+37126570 2смол необходима термообработка полимерного материала при температурене ниже 80 С. Без такой термообра- .ботки, т,е, при,чисто холодном отвер.ждении, а также при отвержденииэпоксидных смол имидазолиновыми отвердителями при 10-15 С, высокийуровень свойств не достигается даже после 3-4 месвыдержки.1 О Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности являетсяспособ получения имидазолиновых от вердителей, который состоит в конденсации моно-, ди и/или поликарбоэ новых кислот с полиамидами этиленового ряда формулын,к(-сн;сн,-ян), -н,. где п 1-10,при 120-280 С с добавкой эквивалент 20ного количества о,р-ненасыщеннойкислоты и полиамина этиленового ряда указанной формулы при соотношении карбоновой кислоты иЫ,р-ненасыщенной кислоты от 10:1 до 10:13 21.В состав получаемого отвердителявходят имидаэолиновые соединенияформулы (1) и соединения новой структуры общей формулы й где К-мн ный органи карбоновой или поливаленто-,ский икал - остаток слоты; и = 1-104ЭК Н -СНф 2т.п. ИН СН СН МНСН СН ЯН Недостатком имидазолиновых отвердителей общей Формулы (1) является их низкая реакционная способность при комнатной температуре, что связано со структурными особенностями имидазолиновых отвердителей, так как для получения комплекса показателей нри отверждении эпоксидных сн,-снрны/ при отвержден т 7 - 15 дней олучаемые изве нрн-сн сн,де К" = СНСН 2-,С на холПо этой Ур прочнос составл причине т,д. К,, п - указанные в ным спосо е значения.Недостатком полученных отвердителей является их сравнительно низкая, реакционная способность при комнатной и пониженных температурах. Так, для получения энокснполимеров с достаточно высокими прочностными и теплофизическими показателями эпоксидно-имидазолиновые композиции в процессе отверждения необходимо обрабатывать при 80-120 С. Без такой термообработки свойства эпоксиполимеров остаются на 40-1003 ниже даже после выдержки на холоду в течение 4 мес. Можно также отметить, О что даже для наиболее активных отверднтелей таКих, как бисимидазолины на основе адипиновой, азелаиновой и еебациновой кислот, для которых время желатинизации с эпоксид ной смолои ЭДколеблется в пре-делах 2-5 ч, время, необходимое для набора минимально приемлемой 1 1Изобретение относится к способу получеьня имидаэолиновых отвердителей для эпоксидных смол,Известен способ получения имидазолиновых отвердителей, который заключается в конденсации моно-, дик/нли поликарбоновых кислот с поли- аминами этиленового ряда 13.По известному способу получают соединения формулы бом имидазолиновые отвердителипрактически непригодны для отверждения эпоксидных смол при 10 С иниже. Эти недостатки существенноограничивают область применения известных имидаэолиновыМ отвердителейи, естественно, сужают области использования известных способов получения таких соединений,Цель изобретения - повышение реакционной способности при комнатнойтемпературе.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения имидазолиновых отвердителей эпоксидных,смол конденсацией моно-, ди- и/нлиполикарбоновых кислот с полиаминамиэтиленового ряда формулын я( сн сн ин) н,где п = 1-10,с добавкой эквимолярных количества,р-ненасыщенной кислоты и полиамина/3, 11 указанной формулы при соотношении карбоновой кислоты и а,р-ненасыщенной кислоты от 10: 1 до 10:13 при 120-280 С полученный имидазолиновый отвердитель дополнительно конденсируют с моно- или поликислотным основанием Манниха при 100=150 С при мольном соотношении имидазолинового отвердителя и основания Манниха от 231 до 10:1. Полученные отвердители имеют близкую к имидазолинам реакционную способность на начальных стадиях и одновременно обеспечивают получение полимерных материалов с комплексом ценных свойств после 15-20 дневной выдержки на холоду без специальной термообработки, При этом эпоксидные композициинабирают -минимально приемлемую прочность через 1-3 дня выд/рржк, подобно аналогичным эпоксидным композициям с полиэтиленполиаминами./Предлагаемый способ характеризуется простотой и не требует применения специального оборудования, реакции протекают достаточно быстро при вееьма умеренных температурах (100-150 С). Все необходимые дляН КСНСНБ-т(СН)8 у - М - СНСНЫНи /н(щ) БЗСБ 2 СН 2 ХНСН 2 СНУ-Х- СН 2 СН 2 2м / (г) По расчету мольное соотношение соединений (111): (1 Ч) = 7;3, Полученный продукт представляет собой вязкую не кристаллизующуюся жидкость со следующими физико-химическими показателями.Найдено Вычислено Плотность при 25 С, г/см 1,08 Показатель 45 МолекулярнаямассаСодержание,Е:углеродаводородаазота 381,9 50 397 64,.1 410,6325,23Отсутст- .55 вует 63,96 1 О, 77 24,65кислородаВязкость при 25 С,мПа с 0,62 2960 нрсн,снр(сн,),.7 Б м 26570. 4реализации предлагаемого способа исходные продукты доступны,Пример 1.А. Синтез исходного имидазолино 5 вого отвердителя.В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную термометром, механической мешалкой, барботером для подачи азота под слой жидкости и насадочной колонкой, соединенной с прямым холодильником и сборником дистиллята, одновременно загружают 206 г(1 моль) себациновой кислоты. Смесьподогревают до 60 ОС и перемешиваютдо полной гомогенизации и дополнительно вводят 30 г (0,3 моль).метилметакрилата и 31 г (0,3 моль) диэтилентриамина; Смесь при непрерывном перемешивании и подаче азотанагревают до 80 С и при этой температуре выдерживают 3 ч, Далее температуру реакционной массы постепенноповышают до 200 С, одновременно от гоняя метанол. Далее температуруповышают до 250 Си отгоняют реакционнуюводу, После выделения всегоколичества воды реакционную массу.охлаждают до 60 С и сливают, Получают 376,9 г (98,77 от теоретического) смеси соединений формул преломления 1,5237Б. Синтез целевого имидазолинового отвердителя.376,9 г полученного в п.А имидазолинового отвердителя помещают в четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным с поглоти- тельной колонкой, которая заполнена 107-ной серной кислотой (между поглотительной колонкой и обратным холодильником установлен индикаторВычислен 1,12 ель пре-.гоя вез целевс инового 1,524имидаз 63,80 10,43 вердите 7 11143,7 мас.ч. исходного полученногов п.А имидазолинового отвердителяи 16,5 мас.ч, ускорителя УП/2,(, Количества имидаэолина и УП/2соответствует соотношению этих компонентов при изготовлении целевогоимидазолинового отвердителя. Этумодельную композицию (композиция 3)отверждают при комнатной температурев течение 15 сут.Свойства полимерных материаловприведены в табл,Из таблицы видно, что отвердитель,полученный по предлагаемому способу,дает полимеры с примерно равнымисвойствами нри холодном и горячемстверждении. При отверждении на холоду эпоксидной композиции на основе смолы ЭДЕ, исходногс имидазолинаи ускорителя УП/2 получают эпоксиполимеры с заметно более низкимипрочностными и теплофизическими показателями. П р и и е р. 2. Синтез целевого имидаэолинового отвердителя.. Из 382 г исходного отвердителя, полученного по примеру 1 п.А, и 49,8 г (0,33 моль) 2-(диметиламинометил)-фенола (УП/2) в условиях приема 1 В получают 416,1 г (99,8% от теоретического) темноокрашенного вязкого продукта, который представляет собой смесь исходного,имидазолина и соединения общей формулы где К аналогичен примеру 1 п,Б,причем мольное соотношение исходнонн-снсн 2 ы - -(сн) у-ы-с(н н,)Полученный продукт представляетвязкую некристаллизующуюся жидкостьсо следующими физико-химическими показателями:НайденоМолекулярнаямасса 476 489Содержание,7:,углерода 63,88водорода 10,67 го имидазолина и соединений (71) всумме составляет 2; 1 соответственно.Отверждение эпоксидных композицийна основе синтезированных отвердителей.В условиях примера 1 и. В готовятэпоксидную композицию из 660 г смолы ЭДБ и 316 г синтезированного имидазолинового отвердителя. Компоэи.10 цию отверждают по холодному (20 сут.)и горячему режимам (термообрабсткапри 100 С).Параллельно проводят отверждение330 мас.ч. смолы ЭДБ 143,7 мас.ч.15 имидаэолинового отвердителя, полученного в примере 1 п.А, н 18,8 мас.ч.ускорителя УП/3. Количества имидазолина и УП/3 в параллельном.опыте соответствуют соотношению2 О, этих компонентов при изготовлении .целевого имидазолинового отвердите- ля, Композицию отверждают 15 сут,при комнатной температуре.В основном опыте композиция 4 соответствует холодному отверждению,композиция 5 - горячему отверждению.Композиция 6 соответствует параллельному опыту.Исходный имидазолинсвый отвердитель в данном примере совпадает спродуктом, полученным при примеру 1 и. А,В табл. 2 приведены свойства полимерных материалов на основе эпоксидных композиций 4 - 6.35П р и м е р 3. Синтез исходногоимидазолинового отвердителя.По примеру 1 п.А из 206 г(2 моль)диэтилентриамина, 202 г (1 моль) се 40бациновсй кислоты и дополнительновведенных 100 г (1 моль) метилметакрилата и 103 г (1 моль) диэтилен триамина получают 485,6 г (99,3% от1теоретического) технически чистогосоединения формулы3,46 3,64 0,45 180-188 со следующими физико-химическимипоказателями:Кислотноемг КОН/г 5-8 мг КОН/гЧисло омыления мг:КОН/гВодное число гПоказательпреломления 1,4815Молекулярнаямасса (криоскопия в бензоле) 580-620Синтез. исходного имидазолиновогоотвердителя,В круглодонную четырехгорлуюколбу, снабженную термометром, мешалкой, барбатером для подачи инертного газа и ректификационной колонкой, соединенной с,прямым холодильником, загружают последовательно220 г метиловых эфиров олигомерныхкислот соевого масла, 74 г (1,08эквивалента на 1 эквивалент эфирнойгруппы) диэтилентриамина и дополнительно 4,3 г (0,05 моль) метилакрилата и 5,2 г (0,05 моль) диэтилен-.триамина. Реакционную смесь нагревают до 120-140 С, одновременнопропуская инертный газ, и отгоня- ют образующийся при реакции метанол. После завершения атгонки основной массы метанола (80-857. оттеоретического возможного) реакционную массу постепенно нагреваютдо 250 С, отгоняя остаточное количество метанола и реакционную воду.При 250-260 С реакционная массавыдерживается до полного прекра-.щения погона. Получают имидазолиновый отвердитель в виде сложной. смеси соединений, со следующимиФизико-химическими показателями:Молекулярнаямасса, Х 784Содержание азотатитруемого, 7, 7,85в том числе первичных аминогруппвторичных аминогруппВязкость при 25 СмПа с 8560Плотность при 25 С,г/см ,. 1,04Синтезированный имидазолин ис-пользуют для получения целевогоимидазолинового отвердителя,Синтез целевого имидаэолиновогоотвердителя,14В условиях примера 1 п. Б из258.г исходного имидазолинового отвердителя и 5,6 г (0,021 моль) 2-диметиламинометилфенола получают261,2 г (99,77 от теоретического)вязкого темноокрашенного продукта,со следующими физико-химическимипоказателями.Содержание Вычисленоазота, 7. 10,98 10,85Содержаниепервичных. Отверждение эпоксидной композициина основе синтезированного отвердищ теля В условиях примера 1 п. В из660 г смолы ЭДБ и 626,4 г синтезированного отвердителя готовят эпоксидную композицию и отверждают похолодному (композиция 11) и горячему (композиция 12) режима.В табл. 5 приведены свойства полимерных материалов на основе эпоксндных композиций 11 и 12,Пр имер 6Синтез метиловых эфиров смесимономерных и олигомерных жирных кис-лот льняного масла,В условиях примера 5 полимеризуют 300 г метиловых эфиров жирныхкислот, полученных метанолизом льняного масла.Полимеризацию ведут в присутст-вии 18 г глины "кил" с рН водной вы 40тяжки 7,5,6 г воды и 0,66 г карбоната лития. После обработки полимернзата фосфорной кислотой, фильтрации и отгонки легколетучих (до150 С в массе при 5-7 мм рт.ст,) по 45лучают 280 г смеси метиловых эфиров мономерных и олигомерных кислотльняного масла.Физико-химические свойства полученных эФировКислотное число,мг КОН/г 16-19Число омыпения,мг КОН/гИодное число пометоду Вийса,г 1/100 148-155Содержание мономерных кислот, 7 43-45126570 Синтез исходного имидазолиновогоотвердителя.В условиях примера 1 п. А из,280 г (0,45 г.-экв ) полимеризованных метиловых эфиров льняного масла, 94 г (0,9 моль) диэтилентриаминаи дополнительно введенных 96,6 г(0,2 моль) 2-фенилакриловой кислоты и 20,6 г (О, моль) диэтилентриамина получают 341,8 г (98,57 оттеоретического) исходного имидазолинового отвердителя в виде сложной смеси соединений со следующимифизико-химическими показателями:Молекулярная масса 845Содержание азотатитруемого, Ж .8,06в том числе первичных аминогрупп 3,82вторичных аминогрупп 0,8Вязкость при 25 С,мПа с , 1430Плотность при 25 ОС,г/смз 1,04Синтез целевого имидазолиновогоотвердителяВ условиях примера 1 и. Б из341,8 г мсходного имидазолинового .отвердителя и 20,8 г (0,078 моль) 10 Таблица 1 Свойства Показатели свойств в композиции 1032+57 1058+43 634+59 8741102880155437+88 1100+49 1088+28658+43 Относительное удлинение при;азрыве, Х 5, 611,0 6,4+0,816,8+5,8 1,210,9 Ударная вязкость, кгссм/см 2 18,614,4 7;4+3,3 Теплостойкость по ВИК а, С 144 156 68 140 47 Разрушающее напряжение,кгс/смпри изгибепри сжатиипри растяжении Время желатинизации при25 С, мин 16отвердителя УП/2 получают350,4 г (99,57 от теоретического)темноокрашенного вязкого продуктасо следующими физико-химическими5 свойствами:Содержаниеазота тит- Вычисленоруемого, 7 9,2 7,93Содержаниепервичныхаминогруппв пересчетеф на азот, Х 3,38 3,67Вязкость15 при 40 С,Па с 38,6Отверждение эпоксидной композиции на основе синтезированного имидазолинового отвердителя.20 . В условиях примера 1 п. В готовяткомпозицию из 330 мас.ч. смолы ЭДБи 297 мас.ч, синтезированного имидазолинового отвердителя. Эпоксидную композицию отверждают по хо 25 лодному (композиция 13) и горячему(композиция 14)режима.Свойства полученных таким образом полимерных материалов приведены.в табл. 6,