Способ получения триметилгидро-хинона

и И 3 РА-н-.и3 ОБРЕТЕНИ Союз Советских О 79545 К ПАТЕНТУ(31) 7531950 Государственный комите СССР по делам изобретений и открытий3) Франция Опубликоваио 07.01,81,Бюллетень М 2 1 Дата опубликования описания 09. 01. 53) УДК 547.565, .2.07 (0888) Иностранцыишель Бодуэн и Робер Пер (Франция)(72) Авторы изобретения Иностранная ФирмаРон-Пуленк Эндюстриф (Франция)(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИИЕТИЛРИДРОХИНОНЛ Изобретение относится к областиорганической химии, конкретно к усовершенствованному способу получениятриметилгидрохинона путем ароматизации 3,5,5-трнметилциклогексен-дио на,4,Триметилгидрохинон является ценным органическим соединением, используемым в качестве предшественника витамина Е, 10Известен способ получения триметилгидрохинона на основе 3,5,5-триметилциклогексен-диона,4, заключающийся во взаимодействии указанного диона с ацилирующим средством, 15обычно ангидридом карбоновой кислоты, в присутствии кислотного ката" лизатора, и в кислотном или щелочном гидролизе полученного таким пу" тем диэфира для выделения целевого 20 продукта. Выход 44-60(,1).К недостаткам известного способа относится его двухстадийность.Целью изобретения является упрощение процесса эа счет непосредст венного превращения 3,5,5-триметилциклогексен-диод,4 в триметилгидрохинон.Поставленная цель достигается способом получения триметилгкдрохи 2нойа из 3,5,5-триметилциклогексен- -2-диона,4 с использованием катализатора, отличительной особенностью которого является то, что 3,5,5-триметилциклогексен-диод,4 контактируют в течение 0,1-10 с в паровой Фазе при 400-500 С с катализатором, представляющим собой смесь кремнезема и глинозема или природный или синтетический алюмосиликат, активи: - рованный введением ионов щелочноземельных металлов или аммония, и процесс ведут в атмосФере инертного газа или водорода.Катализаторы позволяющие осуществить процесс, могут быть твердыми катализаторами кислотного характера, используемые обычно при гетерогенном катализе.В качестве катализаторов могут применяться окиси металлов групп, 11 а, 11 в, ЕГО , 111 в, 1 ув, чв, чв УТ 11 периодической системы элементов, одни; в смеси или в сочетаниях.Из них предпочтительно могут быть использованы окислы бериллия, магния, цинка, алюминия, церия, тория, урана, титана, циркония, ванадия,ниоби-, тантала, хрома, молибдена, вольФрама, марганца, железа, кобельта,никеля, К указанным окислам металловмогут быть присоединены вспомогательные вещества, такие как окислы металлоидов, например фосфора, кремния. Примерами катализаторов могут быть А 0 Сео, ТЬОТ(О, Ч 08- Ч 04, С О, 1(О .Комбинаций окислов иеталлов: А 1 0 с Сг О,А 1 О с Гео,А 1 0 с Соо, А 10 с Ипо, А 10 з с Мооу, АгОЗ с ЧдО, Сгя ОЗ с ГеяОя.Вкачестве комЪинации окислов металлов и металлоидов используют кремнеземи окись магния, окись титана с кремнеземом, окись тория с кремнезем глиноземом, окись вольФрама с кремнезем-глиноэемом, окись циркония и кремнезем-глиноземом.Все указанные катализаторы могут быть также нанесены. на носитель или подложку и подвергаться обработке с целью повышения их эффективности.Их можно подвергнуть обработке кислотой, например соляной, Фтористоводородной, кремнефтористоводородной, трехфтористым бором вместе с втористоводородной кислотой. На катализаторы, обработанные или не обработанные, можно нанести один или несколько благородных металлов УИ 1 группы периодической системы, например платину, палладий, родий, рутений, осмий или иридий. При употреб - лении природных или синтетических алюмосиликатов обработка с целью активации заключается в обмене содержащихся в алюмосиликате катионов щелочных металлов на такие ионы, как Н , МНф 4, или катионы поливалентных металлов, в частности щелочноземельных и редкоземельных металлов.Во всех случаях катализатор может применяться в псевдоожиженном или неподвижном слое. Катализатор может.Иметь удельную поверхность в интервале от 0,1 до 600 м/г.Продолжительность контакта потока газов с катализатором, выраяенная временем контактирования единицы объема смеси газов (измеряемой в условиях давления и температуры реакции).с единицей объема катализатора, находится в интервале от Ор 1 до 10 с.Температура реакции находится в интервале от 400 до 500 фС. Давление может быть атмосферное, или выше.При практическом осуществлении способа 3,5,5-триметилциклогексен- -2-дион,4 подают или инжектируют, в жидком виде или в виде раствора в инертном растворителе,подоб раином таким образом, чтобы он полностью испарился в условиях реакции. Растворителем может служить бензол. Кроме того, реакцию ведут в атмосфере инертного газа или вопорода. 1(ри употреблении катализаторов, состоящих иэ одного окисламеталла, или в сочетании с другимиокислами металлов, или металлоидов,на которых нанесены один или несколько благородных металлов (платина, палладий, родий, рутений, осмий,иридий),работу ведут обычно в присутствии водорода с целью содержанияактивности катализатора в течениепродолжительного времени.Содержание 3,5,5-триметилциклогексен-дион,4 в газовом потоке может колебаться в широких пределах,вбольшинстве случаев от 1 до 50 об.от смеси газов.В конце реакции обычно наряду с 13 триметилгидрохиноном получают небольшие количества триметил-и-бензохинона. Этот хинон получают из триметилгидрохинона в результате окисленияв процессе реакции, или же вследстщ вие при контакте с воздухом. Он может быть легко восстановлен известными способами. Способ лучше проводить в непрерывном режиме.П р и м е р 1. В трубчатый стеклянный. реактор (длина 9 см,сечение1,25 см),расположенный вертикальнов кольцевой электропечи, загружают3,13 г катализатора, содержащего87 вес. кремнезема и 13 глинозема,имеющего удельную поверхность 97 наг. Зф Катализатор кальцинируют на воздухе 4 ч при 500(С. Затем реакторпродувают азотом и на слой катализатора при 450 С подают 18 л/ч сухоговодорода, 6,3 см/ч раствора 52,6 г 35 3,5,5-триметилциклогексен-диона,4 в бензоле в количестве, доста=..точном, чтобы получить общий объем100 см.На выходе из реактора собираютпродукты реакции путем конденсациив ряде ловушек, охлаждаемых смесьюацетона и сухого льда. После 4 чнепрерывной работы реакцию прекращают. Содержимое ловушек объединяютв одну Фракцию и добавляют ацетон:.,доводя общий объем до 50 мл.Непрореагировавший 3,5,5-триметилциклогексен-дион,4 анализируют непосредственно в полученномацетоновом растворе путем хроматографии в газовой Фазе и получают8,9 г этого диона, что соответствуетпроценту превращения 32,9. Образовавшийся триметилгидрохинон анализируют полярографически .после восстановления цинком небольшого количества триметилпарабенэохинона, содержащегося наряду с триметилгидрохиноном, Получают 2,15 г триметилгидрохинона, что соответствует выходу в49,4 от прореагировавшего 3,5,5- триметилциклогексен-диода,4.Затем производят обработку с целью выделения триметилгидрохинона.Сначала отгоняют под атмосферным давлением ацетон, который замещают,6 3 етилгидрохинонапревращенному диону затем 40 мл кипящего гексана. Послеохлаждения выделяют путем Фильтрациинеочщ 1 енный триметилгидрохииои.Его нерекристаллизовывают из 30 млтолуола и получают после Фильтрации1,56 г триметилгидрохинона.Выделенный триметилгидрохинонимеет чистоту 96,7 (методом полярографии), т.пл. 169 дС.Масс-спектр: в соответствии с теорией.П р и м е р 2. В описанный в 1примере реактор загружают 2,89 г тогоже катализатора, кальцинированного3 ч при 5000 С. Подают 18 л/ч водорода и 12,4 см 9/ч раствора 27 г 3,5,5-триметилциклогексен-диона,4 в 15бензоле в количестве, достаточномдля доведения общего объема до100 см.После 29 мин реакции определяютпутем газовой хроматографии иепроре- ,Яагировавшие 1,16 г 3,5,5-,.триметйлциклогексен-диона,4, что соответствует проценту превращения28,4. После восстановления цинкомопувделяют полярографически 0,243 гтрйьигилгидрохинова. Вьисод в расче-.те Ма превращенный 3,5,5-триметилциклогексен-дион,4 равен 52,8.П р и м е р 3. В реактор, описанный в примере 1, загружают 1,482 гцеолита У, в котором ионы натриязаменены почти полностью ионами М,Кристаллическая решетка имеетследующее строение: 2 йаф, 54 йй,136Од, 28 А 1 у О,Цболит кальцинируют в потоке воз- Идуха, повышая температуру с 25 до500 С, Затем в течение 15 ч выдерПримечание: выход тр нтывают по отношению живают при 4500 С. При этой температуре подают 10 л/ч водорода и 12,6 смз/ч раствора 25 г 3,5,5-триметилциклогексен-диона,4 в бензоле в количестве, достаточном чтобы довести общий объем до 100 сь . После 30 мин реакции,т.е.загрузив 1,575 г 3,5,5-триметилциклогексен- -диона,4, определяют путем газовой хроматографии, что 1,205 г диона не превратились, что соответствует йроценту превращения 23,5. После реакции с цинком определяют полярограФически 0,183 г триметилгидрохинона. Выход от превратившегося 3,5,5-триметилциклогексен-диона,4 равен 49,5.П р и м е р 4. Способ осуществляют аналогично примеру 1, температуру повышают постепенно с 300 до 500 фС; для каждой температуры впрыскивают реактивы в течение 20 мин,за это время отбирают реакционную массу, в которой определяют количественно непревращенный 3,5,5-триметилциклогексен-дион,4 и образовавшийся триметилгидрохинон. Применяют катализатор, описанный в примере 1, Полученные результаты приведены в табл.1. П р и м е р ы 5-6. Проводят айалогично примеру 1, используя в качестве катализаторов цеолиты. В примере 5 применяют природный цеолит:морденит, который является щелочным алюмосиликатом, а влпримере 6 такой же цеолит, гле 25 ионов натрия заменены ионами кальция. Полученные результаты приведены в табл.2.795453 Таблица 2 Выход триметилгидрохинона,% Пример Степень превращения диона,% Время контакта,с 27,1 14,6 0,8 20 3,6 Формула изобретения Составитель В. ЗестковРедактор Н, Потапова Техред Е.Гаврилешко Корректор.Г, Решетник Эакаэ 9489/5 Тираж 452 Подписное ВНИИПИ Государственного .комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 7(-35, РауЬюская наб., д. 4/5Филиал ППП"Патент", г, Ужгород, ул, Проектная,4 Способ получения триметилгидрохинона из 3,5,5-триметилциклогексен- -диона,4 с использованием катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса,3,5, 5-триметилциклогексен-дион,4 контактируют в течение 0,1-10 с в паровой фазе при 400-500 С с катализатором, представляющим собой смесь кремнезема и глинозема или природный или синтетический алюмосиликат,или указанные соединения, активированные введением ионов щелочноземельных металлов или аммония, и процесс ведут в атмосфере инертного газа или водорода 20 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Выложенная заявка ФРГВ 2149159, кл. 12 9 16, выяожен.1972 (прототип).