Способ получения этиленбутадиеновых сополимеров

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПА 1 ЕИеУ Союз Советскии Социалистических Республик(22) Заявлен (23) Поиоои33277 85/О 20,1 32)6, осударстеенныи комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийн открытий(45) Дата опубликования описанияЭ 2 сеГМиОЕд.т осГ.МРФ 3 н транцыинелла и Аласлия)ная фирматти С. и, А,"ия)(72) Авторы изобретения ндро Маццеи аторе Ка"СНАМ Проге Итал СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕН-БУТАДИЕНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ;Изобретение относится к способам по-лучения олефиновых сополимеров, в частности к получению атилен-бутадиеновых сопо-.,лимеров,. и может быть использовано в промышленносги пластмасс при изготовлениитруб, покрытий для кабеля и т.п,Известен способ получения олефиновыхсополимеров сополимериэацией атилена сатиленненасыщенными мономерами типа пропиленастирола бутадиена, изопрена, хлоропрена, дивинилбензола в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов,состоящих иэ соединений титана, напримерчетыреххлористого титана, и апюминийорга-нических соединений типа диатнлалюминий-. Ихлорида или триатилалюминия (1(,Известен также способ получения атиленбутадиеновых сополимеров, заключающийсяв сополимеризации этилена с бутадиеном в,среде углеводородного растворителя в 20присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего изтиалкилов алюминия н галогенидов титана 2,Однако получаемые сополимеры имеютотносительно низкий молекулярный вес и не,показателям вулканиэатов, особенно в отношенин сопротивления растрескиванию под,навгрузкой в присутствии поверхностно активных агентов и ударопрочности,Целью изобретения является устранениеуказанных недостатков и получение высокомолекулярных сополимеров атилена, имеющих высокую кристалличность при низком содержании звеньев бутадиена и легко вулканизуемых под) действием серы.Эта цель достигается применением ката,лиэатора, состоящего из галоидпроиаводныхванадия или ванадила, алюминийорганическихсоединений, общей формулыАх" З.х 1где Й - алкнл, циклоалкил или арил;Х - галоген; "х 1-2,и соединений алюминия, содержащих А 1-Исвязи, выбранных из группы, содержащейтриампды алюминия общей формулы АЯ(ЯЙ)формула изобретения Способ получения этилен-бутадиеновых сополимеров сополимеризацией этилена с бутадиеном в среде углеводородного растворите- б ля в присутствии комплексного. металлоорганического катализатора, о т л и ч а юш и й с я тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, применяют ката. лизатор, состоящий из галоидпроиэводных я ванадия или ванадила, алюминийорганических соединений;, обшей формулы А 1 Я Х, где Я алкил, циклоалкил или арил," Х-галоген; Х = =1-2, и соединений алюминия, содержащихЮ 1АХ - й -связи, выбранных иэ группы, со держащей триамиды алюминия обшей формулы А 8 (В Р), где И имеет укаэанные значения, аминоаланы общей формулы АХ Нх( 83) гдеЯ и д имеют указанные" значения, и алюминийполимерные соеди-, 20нения обшей формулы (АХ - М 3 )и 20где й имеет указанные значения, 6; "2-50,Х - водород или гелоген, причем числоатомов галогеца равно нулю или б -Игде т - число атомов водорода при мольном отношении между соединением алюминиясодержащим А 8- Я -связи, и соединени-ем ванадия от 0,5 до 3 и между алюминийорганическим соединением и соединениемванадия от 2 до 4.Приоритет по признакам:20.12.72-использование триамидов алюминия;16.10.73 - использование аминоалановили алюминийполимерных соединений.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Гейлорд Н.Маок Г. Линейные и сте"реорегулярные полимеры, "Иннздатф, М.,1962 396-400,2. Патент Англии М 804083, кл. 2/6/Р,1955 (прототип), Составитель А, ГорячевРедактор Н,Джарагетти Техред М, Левицкая Корректор А. АлатыревЗаказ 488/31 Тираж 610 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, К, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4где Я имеет указанные значения, амийоаланы обшей формулы А 1 Н(йй )г ь-к угде М. и х имеют указанные значения, и алюминийполимерные соединения общей формулы(А 1 Х - ЙЯ ), где к имеет укаэанное значение, Ь - 2-50, Х - водород или" галоген,причем число атомов галогена равно нулюили (й-Ф), где в - число атомов, водородапри мольном отношении между соединениемалюминия, содержащим А 1 -Нсвязи, и сое,Эдинением ванадия от 0,5 до 3 и между алюминийорганическим соединением и соединением ванадия от 2 до 4.Катализатор можно приготовить в присущствии обоих мономеров. Сополимеризация про- бводится и присутствии растворителя, которыйможет содержать, алифатический, ароматический или циклоароматический углеводород, поддавлением 1-150 кг/см с применением водо2рода в качестве регуляторов молекулярного 20веса.,оРеакционная температура 30 150 С.В конце, реакции соолимер можно извлечь путем удаления растворителя и сушкив присутствии подходящего антидиоксанта, ,26Мономеры можно подавать вместе при желае-,мых соотношениях в начале реакции, однаковыгодно сначала прибавлять несвязанныйбутадиен и затем добавлять этилен при постоянном давлении во все время полимериза цтпт или подавать такую смесь мономеров,чтобы состав в полимеризационном реакторебыл постоянным в течение всей реакции полимеризации, . Предпочтительно, чтобы компоненты катализатора смешивались в присутст вии обоих мономеров,В соответствии с исходной смесью мономеров сополимеры получаются с содержаниембутадиена в количестве 0,1-95%, Бутадиеновые элементы в сополимере находятся в1,4-транс-положении или частично в 1;2-положении.Если даже не применять регулирующиеагенты, молекулярный вес сополимеров обыч-,но высок и, следовательно, внутренняя вязкость, определяемая в декалине при 135 С)может изменяться до 10,Изменением условий сополимеризации мож-,но регулировать молекулярный вес даже дотех пор, пока значение вязкости будет ниже1, Обычно получаемые сополимеры полностьюрастворяются в углеводородном растворителе, имеющем точку кипения около точкиплавления полиэтилена, в соответствии счем перед вулканизациеи с серой отсутствует.оМгель,Состав сополимера, содержащего более20% бутадиена в молекуле, подсчитываетсяпо калибровочной кривой, полученной путем 60 корреляции результатов ЯМР и ИК- спекчра. Частично используется отношение междусодержанием элементов транс,4-бутадиенаи значений отношений Ю 10,35/н/О 13,90 рили З 10, 35 р/Р 230/ИОтношение 20/И/О 10,35 ц обычно из;меряется для определения остатков бутадиена в 1,2-положении,При изучении сополимеров, имеющих количество бутааиена, равное или более 20 мол %применяют прямой ЯМР анализ,Рентгеновское исследование сополимеровс этиленовым содержанием более 95 показывает присутствие более 70% кристаллов полиэтиленового типа, в то время как неткристаллов, соответствующих бутадиену,Образование поперечных связей в этилен-бутадиеновых сополимерах, к оторыелегко образуются даже в продуктах с низким содержанием бутадиена (10 мол.%)измеряется в процентах геля, вызванноевулканизацией.Процентное отношение геля определяетсяпри подвергании сополимера до или послевулканизации продолжительной экстракции1кипящим ксилолом, . Сополимеры с низким содержанием бутадиена, кроме обладания неизменными специфическими хорошими свойствами гомополимера полиэтилена после поперечного связыва, ния с серой 1 одновременно обнаруживают вы- сокую термическую устойчивость.Кроме, того, трескание под действием нагрузки увеличивается в присутствии поверхностно-активного агента, также как и сопротивление удару.Таким образом, полученные сополимеры обнаруживают специфические свойства при использовании в областях, где сейчас используют более дорогостоящие материалы, таких как покрытие кабелей для специальных целей, труб.для горячих жидкостей иф особепю, материалов, обладающих сопротив-. ляемостью против растворителей и паров при высокой температуре, в автомобильной промышленности и др.Кроме того, эти сополимеры могут быть использованы для производства бифункциональных этиленовых олигомеров с применением окислительных реакций, вытравливанием двойной связи, в результате чего получаются олигомеры, имеющие кислород,содержащие функции в концевых группах. Такие олигомеры можно использовать для реакций поликонденсации и других целей.П р и м е р 1. Нержавеющий стальной автоклав емкостью 1 л оборудован магнитной мешалкой и термостатирован при темпе;ратуре 17 С жидкость 1 о, цпркулируюпц.й ввцсцшРм Охпэждмоцем крикухаослеудаления из автоклава воздуха подают раствор 400 мл толуола, содержашего 1 ммольОЧ Сузи 1 ммоль А т (М Мег)з. Эти ком- . 5поненты, предварительно смешанные, реа-гиоуют около 5 мин при комнатной температуре, Затем в автоклав подают 4 г бута 2диена и 18 кг/см Нг,насыщается этиленом до 25,5 кг/см и в конце подают 8 ммо флей Ат, ЕСг, растворечных ы 20 млтолуола, посредством чего давление этилена отрегулировано до 26 кг/см .2Полимеризация начинается сразу, что выражаетсяо в повышении температуры пример Ьоно на 8 С; после достижения 25,через 10мин после начала реакциу температура медленно понижается до 17 С.В течение процесса полимеризации давление в автоклаве поддерживается постоян- фным путем подачи этилена. Через 1 час газбыстро выпускается и в полимеризационнуюсмесь подается 20 см толуолового растворав 30 Ъ-ном пиперидине, антиокислительи затем избыток метилового спирта, Сополимер извлечен фильтрацией суспензии,промывкой спиртом, добавленным вместе сантиокислителем, и сушкой при 50 оС ввакууме, Выход продукта 54 г. Значениеопределенное при 135 о в декалине, ф3,6, ИК-спектр показал, что значение отношения Э 10,35 ф/Б 13,80/О равно0,36; значение 3 Э 10,35 /И определяетоптическую плотность групп, типичныхдля полиметиленовых остатков; абсорбция бутадиеновых цепочек винилового типа незначительна, Рентгеновский анализпоказывает кристалличность, равную 82%,Сополимер связывается поперечными связями с серой в результате продолжительной экстракции с кипящим ксилолом,которая проводится с образцом полимера и образцом сополим ера, предварительно. обработанный серусодержашим веществом, В первом случае продукт полностью растворим,в то время как во втором случае продуктнерастворим на 89%0 брабогка серой проводится при 180 о в течение 30 мин.П р и м е р ы 2-13. Аналогичноприме 50ру 1 проведены испытания сополимеризации.Условия и результаты приведены в табл.1.При рассматривании примеров 4,5,6 нуж.но отметить, что при равных условиях добавка увеличиваюшегося количества алюминийтриамида к ОЧСР + АР ИСР 2 смеси приводит ,к увеличению бутадиеца в получаемом сополимере, причем полученный продуктсвязан поперечными связями с серой,С другой стороны, сравнение двух полимаров, имеющих тточти однцаковый состав,1 соответствстщо нолучотпплх без пли с а 1 помицийтриамидом, подчеркивает, что образованный сополимер обнаруживает поперечныесвязи перед обработкой сернистым основани,ем (частичная растворимость при экстрак 1 ции кнпяшим ксилолом, пример 3) и затем1в небольшойстепени связывается поперечными связями, причем последний (пример 6)полностью растворяется при экстракции кипящим ксилолом, несмотря на небольшоеувеличение содержания бутадиена и имеет72% геля после обработки сернистт." основацием,При сравнении примеров 8 и 10 видно,что при применении системы ЧС 0 добавкатретьего компонента явно, улучшает поперечное связывание с серой, Добавка А 1 ( ИМе )выделяет активность в отношении бутадиенаОднако увеличение содержания бутадиена впродукте, полученном бю амида алюминия,вызывает образование геля, который пре-.пятствует смешещпо их с вулканизируюшимиингредиентами,1П р и м е р ы 14-17, В соответствиис изложенным проведена сополнмеризацияс большими количествами бутадиена. Потакому способу можно получить сополимерс большим количеством бутадиена,Рабочие условия и результаты приведень.в табл. 2.П р и м е р ы 18-25. Применяется автоклав иэ нержавеющей, стали емкостью1 л, оборудованный магнитной мешалкойи термостатированный при 16 жидкостью,циркулирующей во внешнем кожухе. Послеудаления воздуха подается раствор 400 млтолуола, содержащего 1 ммоль ЧОС и различные количества соединений, алюминия,имеющих связи А 1 -К(два компонента добавлены .и 5 мин реагируют при комнатной температуре),Затем в автоклав введены 5 г бутадиена и 22 кг/см Н, после чего поток этийлена и 8 ммолей АГЕ 1 С 02 (послерастворения его в 20 мл толуола) под давлениемэтилена, Полимеризация начинается сразу,что выражается в значительном повышениитемпературы, которая затем медленно снижается до исходного значения,.Извлечениеполимера, анализы и вулканиэация провсдятся в соответствии с примером 1(ав.токлав 1 л, толУола взнгто 400 мл; С 2 Н8 кг/смН 2 22 кг/см, бутадиена 5 ;Квремя реакции 60 мин),Результаты приведены в табл, 3, где во7всех примерах ОЧС 0 взято по 1 ммолю,А 0 Е 1 СМпо 8 ммолей (в примере 24 этот катализатор отсутствует).П р и м е р ы 26-28, И соответствии с предыдушими примерами проведены трииспытания сополимеризации с заменойаминоалаиа;на полиаминоалан, Условия ирезультаты приведены в табл. 4.