Способ получения сополимера

1730710 Союз Советски кСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(72) Авторы изобретения Институт химии Башкирского филиала АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРАИзобретение относится к химии вы -сокомолекулярных соединений, в частности к произвоаству стереорегулярных синтетических каучуков, которые используют в производстве шин, покрышек, резиновых шлангов, в обувной промышленности и ар,Известны способы получения полимеров полимеризвцией или сополимеризацией друг с аругом сопряженных аиенов в.присутствии катализаторов, соааержащих нвфтенаты, стеарвты, 2-этилгексаноаты, бензовты кобальта или никеля (11; ацетилвцетонаты никеля (2ацетилацетонаты кобальта (31 и хлориаа титана 4 в сочетании с алюминий 15органическими соединениями (см, табл.1),Как видно из табл, 1, применение указанных катализаторов преаполагает использование аорогих растворимых в угле 20водородах органических солей никеля икобальта, Кроме того, недостаток известных способов заключается в том, чтокаталитический комплекс готовится в спе 2цивльных условиях итребует значительных энергозатрат нв обогрев или охлажаение, Дозировки основного компонента катализатора сравнительно высоки (1- 2 ммоль Й(о) на 100 г смеси мономеров), Это неаопустимо,так как наличие даже слеаовых количеств катионов восьмой группы в каучуках резко снижает их стабильность при хранении и переработке, Кроме того, использование в качестве катализаторов соеаинений кобальта и никеля не позволяет получать высокомолекулярные каучуки,Наиболее близким к преалагаемому является способ получения сополимера сополимеризапией изопрена с бутааиеном в среае углевоаороаного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из влюминийоргвнического соеаинения и соеаинения лантаноиаов, а именно: нафтенатов, октеновтов, ацетилвцетонатов, стеарвтов лантаноиаов 5 )Нв этой катвлитической системе устраняется ряа недостатков, отмеченных30710 4 10 15 3 7выше, Тяк, молекулярная масса сополимеров возрастает, уменьшается содержание гель-фракции, сокращается длительность операций по выдерживянию катали тическ ог о ко мплекса.Недостатками известного способа являются огне- и, взрывоопасность производства, а также то, что применяемыеорганические соли лянтаноидов (нафтенаты, октеноаты, стеаряты) достаточнодорогие, скорости сополимеризяции наэтих системах и выход полимера на единицу катализатора невысоки,Цель изобретения - упрощение технологии, повышение эффективности, интенсификация процесса и снижение стоимости конечного продукта,Указанная цель достигается тем, чтов качестве соединения лантаноидов применяют углеводородрастворимые алкилили арилфосфатные или сульфоксидные комплексы хлоридов лантаноидов или их смесей при мольном отношении соединенияалюминия к соединению лантаноидов от10 до 100,Катализатор готовят в присутствиисомономеров при мольном отношении соединения лантаноидов к сомономерам от0,05 до 10.Сущность способа состоит в том, чтоизопрен сополичеризуют с бутадиеноч винертном растворителе (алифатическихили ароматических углеводородах или ихсмесях) на двухкомпонентной каталитической системе, состоящей из растворимых в углеводородах комплексов хлорицов лантаноидов или их смеси (так называемыйй м иш металл ) и алкилирующегоагента триялкилялюминия и полученной вприсутствии (или отсутствие) одного издиенов, формирование каталитическогокомплекса в нрисутсвии добавок диеновспособствует гомогенизации каталитической системы,Процесс сополимеризации протекаетопри 0-50 С практически со 100 Ъ-нымвыходом за 4-8 ч. Состав сополимераможно варьировать в широких пределах,Полученные сополимеры имеют высокоесодержание 1,4-цис-звеньев, большоймолекулярный вес и низкую температурустеклования (-105)-(-75 С), .П р и м е р 1 (контрольный). В"оттренированный стеклянный реактор,снабженный магнитной мешалкой и специальной пробкой, последовательно приперемешивании в атмосфере инертногогаза вводят вначале толуольные раство 25 30 55 40 45 50 55 ры стеярятя неодичя, триизобутилялюминия и диэтилялюминийхлоридя, тяк чтомольное соотношение составляет 1:30:2,5 соответственно, Выдержанный в течение 40 чин каталитический комплексвводят в 1,5 М толуольный раствор смеси изопрена и бутадиена в соотношении15:85 в такоч количестве, что концентрация основного компонента (соединениялантаноида) каталитического комплексасоставляет 1,5 ммол на 100 г смеси,Г 1 олимеризацию ведут в течение 4 чопри 25 С. Выход составляет 37" Г)13,8 дл/г, Сополимер содержит 90 молЛбутядиена, Микроструктура изопреновойчасти, %: 1,4-цис,0 и 3,4-звенья1,0; бутадиеновой: 1,4-цис и 1,4 транс-звенья 6,0,Г 1 р и ч е р 2, я) В аналогичныхпримеру 1 условиях в реактор вводят толуольные растворы трибутилфосфатного (ТБф) комплекса хлорида неодима ( МдЫ 3 ТБф) и триизобутилалюминия, так что мольное соотношение соединения алюминия к соединению неодима составляет 30, Комплекс после созревания в течение 1 ч при комнатной температуре вводят в 1,5 М толуольный раствор смеси изопрена с бутядиеном в соотношении 15;85 в таком количестве, что концентр ация комплекса составляет О, 5 ммоль хлоридя неодима на 100 г смеси.Полимеризацию ведут в течение .Ч ч при 25 С, Выход сополимера 48%, Я= =5,8 дл/г, Сополимер содержит 92 молЛ бутадиеня, Микроструктура изопреновой части, %: 1,4-цис,3 .и 3,4-звенья 0,7; бутадиеновой: 1,4-цис,6, 1,4-транс- -6,0 и 1,2 звенья 0,4.Сравнивая данные примера с данными примера 1, видно, что даже при концентрации катализатора в 3 раза меньше выходы сополимера ня каталитической сис - теме, содержащей хлорид неодима, выше, чем ня системе по примеру 1.В табл, 2 приведены данные по влиянию состава исходной смеси ня состав сополимера и его микроструктуру.В табл, 3 приведены данные по влиянию соотношения соединения алюминия к сое.- динению неодима на выход, микроструктуру я (/(,) сополимера с 25 мол, % бутялиена,Как видно из табл, 3, увеличение соотношения Я,/Мд до 30-40 приводит к возрастанию выхода полимера (скорости полимеризации), при дальнейшем увеличении соотношения М/ М выход не изменяетсяно гД уменьшается, 730710 65 10 20 ЗО 35 45 50 55 б) В аналогичных условиях в реактор вводят толуольцые растворы комплекса хлорида церия с диамилсульфоксидомШАСО) (СеСЗДАСО) и триэтиладюмиция в таком количестве, что модьноесоотношение А Се составляет ЗО. Комплекс созревает в течение 2 ч при комнатной температуре и вводится в 1,5 Мгептановый раствор смеси изопрена с бутадиецом (70:30) в таком количестве,что его концентрация составляет 0,5 ммодСе/100 г смеси,Полимеризацию ведут в течение 6 чопри 25 С, Выход сополимера составляет 30%, Я 5,2 дл/г. Сополимер содержит 60 мод,% изопрена и 40% бутадиена, Микроструктура изопреновойчасти, %: 1, 4 - пи с, О и 3, 4-з вень яЗ,О; бутадиеновой - 1,4-цис,0 и1,4-транс-звенья 10,0, Температура стеколовация - 87 С,в) В аналогичных условиях в реакторвводят толуольные растворы комплексахлорида "мишметадла" (ММ) (Се 50,( 0 40, Ге 5 и 5 6, остальньх лантаноидов - ММ) с судьфоксидом нефтяного происхождения и тригептидалюминия в таком соотношении,что мольное соотноше ние А 1 /ММ соста вл яет 40, К омплекс созревает 6 ч при комнатной температуре и вводится в 2 М изопентановыйраствор счеси изопрена с бутадиеном50:50 в таком количестве, что концентрация комплекса составляет 0,5 ммолММ/100 г смеси,Полимеризацию ведут в течение 4 чпри 25 , Выход сополимера составляоет 37" Сополимер содержит 37 молЛизопрена, Я 4,9 дл/г. Микроструктура изопреновой части, ": 1,4-цис,6и 3, 4-звенья 2,4; бутадиеновой - 1,4 цис,7, 1,4-транс,1 и 1,2- звенья0,2. Температура стекдования -97 ОС.П р и м е р 3, а) В аналогичных ,примеру 1 условиях в реактор вводяттолуольные растворы трибутилфосфатного комплекса хлорида неодима (ЧЙС 1 хХЗТБФ), триизобутидялючиния и диена(изопрена, бутадиеца), так что мольноесоотношение А : Мд; пиен составляет30:1:1, В эточ случае образуется "гомогеццый" комплекс, которыц созреваетпри Комнатной температуре в течение1 ч. Комплекс вводят и 1,5 М растворсмеси изопреця с бутадиеном в соотношении 15:85 в таком количестве чтоего концентрация составляет 0,5 ммольЙд /100 Г счеси,Полимеризапию ведут в течение 4 чопри 25 С, Выход сополимера составляет 50",Ц 5,3 дл/г. Сополимер содержит 92 молЛ бутадиена, Температураостеклования - 105 С,б) В аналогичных условиях в реактор вводят тодуодьный раствор трикрезилфосфатного комплекса хдорида неодима (ЙдС 1 ЗТКФ) и триизобутилалюминий в таком количестве, что мольное соотношение М/" составляет 40, Комплекссозревает 1 ч при комнатной температуре и вводится в 1,5 М гептановый раствор смеси изопрена с бутадиеном (60:40)в таком количестве, что его концентрация составдяет 0,4 ммол Й 4 на100 г смеси,оПолимеризацию ведут 4 ч при 50 С.Выход соподимера 80"., ) 4,6 дл/г,Сополимер содержит 50 молЛ изопрена,Микроструктура изопрецовой части, %:1,4-цис-звенья 97,2; бутадиеновой -1,4-цис-звенья 91,0,Таким образом, предлагаемый способбазируется на доступном и дешевом, сырье,Стоимость, например, сульфоксидных и адкилфосфатных комплексов хлоридов лантанопдов в 1,5-3 разя дешевле растворимых в утлеводородах органических солей данта ноидо в, Пал ичие сул ьфоксидови алкидфосфатов в каталитической системе приводит к ее большей гомогеннос. ти, а присутствие их в готовом каучукеоказывает пластифицирующее действие,Общие ресурсы лантаноидов промышленно освоенных иди пригодных к освоению месторождений достаточно велики исоставляют 10 млн, Кроме рудных месторождений, большое количество лантаноидов извлекается при производстве титана, тантала, ниобия, например, методомхдорироваш 1 я, В последнем случае остаются хдориды лантаноидов, содержащие50 - 60 ф окислов лантаноидов (цена 3 руб/1 кг), которые легко переходят в комплексы с ТБФ и сульфоксидами, ТБФ также не является дефицитным продуктом,Стоимость его колеблется в зависимостиот классификации от 1 до 6 руб, за 1 кг,Сераорганические соединения нефтяногопроисхождения, пригодные для получениясульфоксидов, находятся в высокосернистых нефтяных продуктах в весоизмеримыхс углеводородами количествах, достаточномного их и в сернистых нефтях.Способ получения сополимеров изопрена с бутадиеном на каталитической системе, состоя 1 цей из растворимых в углеводо40 Эфира ттрехфтористого Нафтенаты ты, ацети ты 2-этил ты, бензо бальта ил 80-9, стеараацетонаге ксаноаК атал изатор выперживают прикомнатнойтемпературеа затемпри (-20 С) ты ко- никел и Ацетилацетон келя и,З 1 А цетилацетонат коТо же 70-8060/1-3 60-90 2,1 балы,3 К атал иза 4 Хл ори д тита на. тор выдерживают вначале при 80,затем при0 С ч а н и е Жидкие каучуки с содержанием 1,4-цис-звеньев 53% в бутадиеновой части и 0,5% в изопреновой Табл и ца 2,100 10085 92 3 5,9,3 8,8 0,4 0,4 0 6,0 6,7 2 -100 2,9 70. 82 2,4 -96 92,7 90,3 6-85 0 97,0 0 3,3 96,7 96,2 25 7 7 5 3 70 7 7307 родах комплексов галогенидов лантвноидов ( ЬО, Мд, С 1 и др,) с индивидуальнычи диалкилсульфоксидами или сульфоксидами нефтяного происхождения или алкилфосфатами в сочетании с триалкилалюминием, позволяет снизить стоимость катализатора, в то же время возрастает активность катализатора и улучшаются 10 8свойства каучуков (возрастает их молекулярная масса).Использование в качестве катализатора хлоридов смеси лантаноидов (так называемый мишчеталл) еще больше удешевляет процесс, так как в этом случае нет необходимости работать на соединениях индивидуальных лантаноидов,Табл ица,20. 84 1684 15 . 1 96 83 17 5,5 30 5,4 40 5,2 5,0 -73 50 60 60 84 16 - 96 4,1 Составитель Н, КотельниковаРедактор А, Маковская Техред О. Андрейко Корректор Е, Папп Заказ 1451/8 Тираж 549 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 формула изобретения Способ получения сополимера сополи- . меризацией изопрена с бутадиеном в среде углеводородноГо растворителя в присутствии катализатора, состоящего из зО алюминийорганического соединения и соединения лантаноидов, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии, повышения эффективности и интенсификации процесса, увеличения З молекулярного веса и снижения стоимости конечного продукта, в качестве соединения лантаноидов применяют углеводород- растворимые алкил- или арилфосфатные или.г сульфоксидные комплексы хлоридов 40 лантаноидов или их смесей при мольном отношении соединения алюминия к соединению лантаноидов от 10 до 100. 2, Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что катализатор готовят в присутствии сомономеров прн мольном отношении соединения лантаноидов к сомономерам от 0,05 до 10,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе