Способ получения биуретовых полиизоцианатов

4оу"ет . икс:обиблиоецй . иОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритетсударственныи комитетовета Министров СССРоо делам изооретеннйи открытий.76 Бюллетень45) Дата опубликования описания 26.10,76 2) АвторыИностранцыиаоб етения бруно Ват нер, Иоганнес Эймер, Иоахим Цирнер, Райнер Ра(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИУРЕТОВЫХ ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ ля повышения степен стоты целев оводить х органи о,продукта предложено процеес и ри молярном соотношении исходнь еских диизоцианатов и монофункц о агента биуретизации 1 1 -20: 1.В качестве агента биуретизаци ительно применять муравьиную ки ретичные одноатомные спирты ил ональ едп лоту,смесь т и. о оль- кие собу целевые тно Однако попродукты, к точно химиче и ются недоста о, получ тыми, та ак пра ски ч они с держат не ты, ноивь ые триизоциана- о 0 и имеющие монаты. Эти поли- стью, более иуретовгомологи льк шиполиизоци чевинные гру изоцианаты 50000 сп/ применения т вязк облад 0 оС,вследствие чего их область ничен Изобретение относится к способу получения биуретовых полиизоцианатов, применяемых в качестве исходных материалов для получения или модифицирования пласт,масс и выполнения светопрочных лаковых 5 покрытий.Известен способ получения биуретовых полиизоцианатов взаимодействием 1 моль агента биуретизации, например воды, с 3-5 моль органического диизоцианата. Про цесс проводят при температуре 60-250 С в присутствии катализатора, в качестве которого используют минеральные кислоты, хлоргидраты органических аминов, гидразины идр, 15 вух или нескольких агентов биуретизациСогласно предложенному способу можолучать продукты с вязкостью менее5000 сп/20 оС, что позволяет их применять в качестве исходных материалов для получения или модифицирования пластмасс и светопрочных лаковых покрытий.В предлагаемом способе можно исп зовать. алифатические, циклоалифатичес или аралифатические диизоцианаты, например тетраметилендиизоцианат, пентаметилендиизоцианат; гексаметилендиизоцианат, 1,3-циклопентилендиизоцианат, 1,4-циклогексилендиизоцианат, 1,2-циклогексилендиизоцианат, гексагидроксилилендиизоцианат 4,4-дициклогексилдиизоцианата, 1,2-ди-, пзоцианатометил)-циклобутан, 1,3-бис-(изо 50535319тплизоцианат при 200 мм рт, ст. и при температуре -70 С, Реакционную смесь нагревают до 200 С в течение 1,5 час, В случае опытов с применением формамица газообразного аммиака выделяется Жоциановая кислота, Затем из биуретизированных растворов уцаляют мономерный гексаметиленциизоцианат при 0,15 мм рт. ст, в тонкопленочном выпарном аппарате. Получают крайне низковязкие биуретовые полиизоцианаты, имеющие слецуюшее соцержание М СО и слецуюшую вязкость при 20 оС. Вязкость при20 оС, сп СоцержаниеМСО, % 715 680 816 8 ЭО 29,8829,3526,1326,2 н,с я-с - юн 1 сн,1ОЩ С=ОЖО)Н(СН,);СО П р и м е р 19. 322 вес, ч. (1 моль) труцнорастворимого мочевинного циизоцианата из 2,4-толуиленциизоцианата с т. пл.180 оС и воцы с применением газоообразного азота в течение 5 час нагревают цо 140 оС в 3360 вес. ч. (20 моль) гексаметиленциизоцианата, При этом труцнорастворимый мочевинный циизоцианат первхоцит в раствор. После уцаления мономерного гексаметиленциизоцианата с количественным выхоцом получают желтоватый биуретовый полиизоцианат формулы 20Благодаря вышеуказанной реакции биуретовый полиизоцианат имеет отличную растворимость в уксусном эфире. 10 Уо-ные растворы этого триизоцианата, который прецстав ляет собой легкоплавкую смолу, являютсясоверщенно стойкими при хранении в течение 6 месяцев. В них не осажцаются труцнорастворимые, не биуретизированные, содержащие мочевинные группы, биуретовые 10 полиизоцианаты.Формула изобретения1. Способ получения биуретовых полиизо 1 б цианатов путем взаимодействия органических циизоцианатов с агентами биуретизации в присутствии катализатора при 60250 оС с послецуюшим выцелением целевсго продукта известными приемами, о т л и 20 ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения степени чистоты целевого продукта, процесс проводят при молярном соотношении исходных органических циизоцианатови мовофункционального агента биуретизации11 -20:1.2. Способпоп. 1, отличаюш и й с я. тем, что в качестве агента биуретизации применяют муравьиную кислоту.З 0 3, Способ по п. 1, о т л и ч а ю -ш и й с я тем, что в качестве агента биуретизации применяют третичные оцноатомные спирты, например третичный бутиловыйспирт,4, Способ по п. 1, о т л и ч а юш и й.с я тем, что используют смесьцвух или нескольких агентов биуретизации,.Ь изоцианатоизоцианатокапрновой кислотыпропиловый эфир-изоцианатоизоциаиатокапроновой кислоты,Вышеуказанные диизоцианаты можноприменять также в смеси с ароматическими циизоцианатами. При этом получаютсяпродукты, которые не имеют светопрочности. В случае применения исключительноароматических циизоцианатов получают полиизоцианаты с биуретовой структурой, которые имеютболее низкую точку размягчения и более низкую вязкость расплава, чемполучаемые известными способами продукты.Поцхоцяшими ароматическими циизоцианатами являются; 251-метилбензол,4-диизоцианат, 1-метилбензол,6-диизоцианат, смеси технических толуиленциизоцианатов, м - и п-фениленциизоцианат, нафтилендиизоцианат, цифенилметанциизоцианаты, ци- и триизопропилбензолциизоцианаты, 1-( изоцианатофенил)-этилизоцианат, а также замешенные самыми различными заместителями, такимикак алкокси, нитро-, хлор- или бромдиизоцианаты. Для получения модифицированных биуретовых соецинений пригоцны, крометого, процукты присоединения циизоцианатовквзятым в количестве ниже стехиометрического, цигицроксильным соецинениям, таким как бутанциол, неопентилгликоль, Для 40образования биуретовых групп можно применять и смеси разных полиизоцианатов.Для образования биуретовой структуры можно использовать и имеюшие карбодиимицныегруппы пифенилметанциизоцианаты, а также 45соцержашие семикарбазидные группы циизоцианаты, которые прецставляют собойотличные антиокислители, теплостабилизаторы в красках и противостарители.Пригоцнымицля провецения предлагаемого способа срецствами биуретизации являются все химические соецинения, которыепри более высоких температурах позволяют получать полиизоцианаты с биуретовойструктурой, например, воца, соцержашие 55воду в вице адцукта соецинения, такие каксоцержашие кристаллизационную воду, соли, воцоотшепляюшие органические соединения, способные к образованию ангицрицаорганические цикарбоновые кислоты, напри мер малеиновая или фталевая кислота, третичные спирты, такие как трет -бутанол, трет-амиловый спирт, 1,4-бис-(диметилоксиметил)-бензол, муравьиная кислота, первичные алифатические амины, прецпочтительно с С -С такие как метиламин1 6этиламин, бутиламин, аллилаглин, гексиламин,сероводороп, М, й -цизамешенные. мочевины, заместители которых пре,цпочтительно прецставляют собой углеводороцные рацикалы с С -С, такие как М, М -циметилмочевина, Й -метил- К -циклогексилмочевина, , М -циэтилмочевина, Й -этил -бутилмочевина, ММ -ди-н-пропилмочевина, М, М -диизопропилмочевина, М, М -ди-н-бутилмочевина, М, М -ди-трет-бутилмэчевина, 1 Я, М -дигексилди в тр-бутилмэчевина, й,й-дигексилмэчевина,1 Ч, 11 -сиаллилмэчевина,Г, М -ди-(3 метэксипропил)-мэчевина, Ь, М -дициклоагексилмэчевина,1в -дибензилмэчевина,М, М -пифенилмочевина, соответствующие, М -цизамешенные тиомочевины или же дитиокарбаминокислые соли обшей формулы8с ев-жн - с- ьн м-в71гцеи Я - одинаковые или различные и обозначают алкил, циклоалкил или аралкил с С -СВ качестве средства биуретизации, прецпочтительно применяют воцу, трет-бутанол и муравьиную кислоту или состояшие из них смеси.Лиизоцианаты и срепства биуретизации берут в количественных соотношениях циизоцианата к монофункциональному срецству биуретизации по меньшей мере 11:1, предпочтительно от 12:1 до 20:1. Процесс провоцят при температурах от 60 до 250 оС, предпочтительно от 85 цо 190 оС, Причем целесообразно начинать процесс при температурах 85-100 оС, а завершать при 170-190 оС, 0 конце реакции можно легко судить по завершению выделения газа, поскольку при применении всех, пригоцных для проведения предлагаемого способа, средств биуретизации реакция сопровожпается образованием имеюшихся в газообразном состоянии при температурах реакции побочных продуктов. Так, например, при применении воды в качестве газообразного побочного продукта выцеляется цвуокись углероца, при применении третичного бутанола изобутилен (кроме цвуокиси углерода), а при применении метиламина-метилизоцианат.где Я имеет указанные выше значения.Эти гицразоцикарбонамицполиизоцианаты сообщают получаемый предлагаемым спосо бом процуктам чрезвычайную стойкость к окислительным процессам, к тому же сообщают приготовленным из этих продуктов лакам и подобным процуктам значительно повышенную теплостойкость при,темпера турах от 180 до 260 С.В случае использования дитиокарбаминокислых солей образование биуретовых полиизоцианатов сопровожцается отшеплением оксисульфита углерода и горчичных 55 масел,НН О О=С-г - С-М-В-ЖСО илиО=С-Х-С-М-В - МСОН С=О СН,ХН-В - ХСО М 1 - В-ХСОПосле завершения реакции биуретизации избыточный диизоцианат прецпочтительно удаляют в тонкопленочном выпарном аппарате или же путем экстракции поцходяшими растворителями, такими как, например, 5 н-гексан, д-гептан.В некоторых случаях при использовании трет-бутанола его перец взаимодействием с,циизоцианатами во всех возможных концентрациях смешивают с водой или с му равьиной кислотой или с соцержашими во,цу аминами, гицратами аминов или с гнцратом гицразина. При этом часто выгодно дозами подавать указанные компоненты в вице паров или, например, газов, поскольку таким путем средство биуретизации всег да вступает в реакцию с диизоцианатом в чрезвычайно малой концентрации, в результате чего образование высокомолекулярных ,ци-, три-, тетра-, в частности пентамочевин,практически полностью исключается. Саецует отметить, что прецпочтительно использовать смеси: из воцы и третичного бутанола в любом количественном соотношении, из воды и муравьиной кислоты и из воды, муравьиной кислоты и третичного бутанола, взятых в соотношении 1:1:1. При этом возможно использование до сих пор не описанное срецство биуретизации - гицратгицразина или смесь из гицратгицра- ф зина и третичного бутанола, взятых в молярном соотношении 1:2 - 1:4, В таком случае получают биуретовые полиизоцианаты, которые.в результате добавки гицрата гицразина также содержат гицразоцикарбонамиц - тетраизоцианаты, строенияЭСМ-В - ЗН - С - М-Ж- С-М-. В - ЪСОВ случае использования муравьиной ислоты .биуретизацию предпочтительно провоцят при 60-120 С, благодаря чему 60о образуются и циизоцианаты М -формилмочевины строения ОСИ - В-Ж-С- М 1 - . В - ХСО1 нОв количестве от 1 0 до 60 вес. %, как правило, от 20 до 40 вес. %. Муравьиную кислоту или смесь из муравьиной кислоты и воды ( 1:1 ) подвергают взаимодействию с диизоцианатами при 95-110 С. При этом проявляющее,циизоцианатами обезвоживаюшее действие на муравьиную кислоту согласно уравнению значительно поцавляется и в значительной степени образуются моноизоцианаты Н -формиламица вышеуказанной формулы, гце 8 прецставляет собой такой рацикал, который получается в результате уцаления изоцианатных групп из циизоцианата, Эти М -формилированные мочевинные циизоцианаты прецставляют собой отличные реак - ционноспособные разбавители цля образующихся биуретовых полиизоцианатов и значительно снижают их вязкость. При этом полностью исключается образование труцнорастворимых полимочевин, ксхгорое наблюцается при получении полиизоцианатов с биуретовой структурой путем взаимодействия диизоцианатов с воцой. Эти полимочевины осаждались на верхних участках реакционнЬго сосуца.Процукты с подобной вязкостью получают и тогца, когда в качестве реакционно- способных, уменьшающих вязкость, цобавок используют формамиц или М -замешенные формамицы. При этом образуются соцержащие формильные группы биуретовые полиизоцианаты, имеющие слецуюшее огроение. При этих вариантах прецлага, . о способа применяют по меньшей мере 11 моль,циизоцианата на моль муравьиной кислоты,предпочтительно 1 1-40 моль циизоцианата на 1 моль муравьиной кислоты,Слецует отметить, что использованиемуравьиной кислоты, смеси из муравьинойкислоты и воцы или третичного бутанола,смеси из третичного бутанола и муравьиной кислоты и т. ц. позволяет получать про505353 вес. о. 35 чукты, которые имеют по спх пор еше непостигнутые ни кпе вязкости, например от550 чо )50 сп/20 оС. Возлюжно прилененпе вочосоцержашей5 луравьиной кислоты и формамица или гпцразпновых солей муравьиной кислоты. С целью люцпфпкацпп получаемых процуктов в реакции в небольшом количестве могут участвовать и соцержашие реакционноспособныеО томы воцороча соецинения, такие как чиолн лоленины, лсппы кислот. речставляет интерес вариант биурети 5 санин с использованием муравьиной кислоты прп очновременном образовании циизоцпанта л -формилмочевины в качестве уменьшающего вязкость и сообщающего конечныд прочуктад эластичность агента, 20 заключающийся в поцаче паров муравьиной кислоты, придверно 1 моль на 16 моль циизоцпаната, при пониженном павленииш 14 - 100 мм рт, ст. в течение 2 час, блгочаря чему цостигается особенно благоприятная позировка при получении жицковязких слесей бпуретовых полиизоцианатов, Этот вариант позволяет получение биуретовых полппзоцпанатов с вязкостью 550 сп, которые в качестве ценного реакционно способного цппзоцпаната или причаюшего копеньл прочуктам жицкотекучесть аген-,:, в раствореннод вице соцержат чиизоцинт формпл мочевпны в количестве 30 ЯОСИВ В ОСН ЫСО МСОйсо+ Н,й - В В В К В В1НХ- СО-%( ф ОСИ - НХ- СО-М-СО-ХН+й2ХСО ХСО% Ч1 рецпосылкой пля протекания указанной реакции является непрерывное уцаление образующегося моноизоцианата. Это цостигается за счет применения более высоких температур и возможной работы при пониженнол цавлении или при номоши газа-носителя, если моноизоцианаты представляют собой перегоняемые соецинения.В случае использования инертного газа- носителя, такого, как, например азот, который во время происхоцяшей при более высоких температурах реакции расщепления пропускают через реакционную смесь и таким путем уцаляют моноизоцианат.Вместо свобоцных первичных моноаминов можно также прйменять и блокированные амины, например их соли с углекислотой, муравьиной кислотой, уксусной кислотой, трихлоруксусной кислотой, щавелевой кислотой.При проведении предлагаемого способа к полипзоцианату цобавляют первичн Й амин, соблюпая прецлагаемые по изобретению количественные соотношения. Посколь В случае использования первичных аминов, напрпдер метиладин, этиламин, пропил- амин, трет-бутиламин, аллиламин, бутил - амин и т. ц., прецпочтительно насыщенные 40 алкиламины с С -С, их применяют в ко 1 6лпчестве приблизительно 1 моля, а циизоцпанаты по меньшей мере 11 моль, прецпочтпт льне 12-20 моль. При этом процесс протекает но нпжеслецуюшей, привеценной в 45 качестве примера, схеме формул: из циизо-. цпаната (1) и любого первичного амина . Сначала образуется цизамешенный дочевпнный изоцианат (21 ), который с применением второй молекулы циизоцианата (1) палыче реагирует в тризамешенный бпуретовый циизоцианат (с У). При применении третьей молекулы циизоцианата (эта реакция всегча провоцится при повышенной температуре) с выцелением монопзоцпаната (У) образуется мочевинный ципзоцианат, пз которого взапмоцействием с чппзоцпанатом получают попизоцианат с биуретовой структурой (У 1)60 ку реакция изоцианата с амином как правилопротекает чрезвычайно быстро и экзотерд.ическиее можно провоцить как при комнатной температуре, при температуре ниже комнатной, так и при повышенных температурах. Выгоцно цобавлять амин в вице паров, лучше всего вместе с газом- носителем, например с азотом, к полиизоцианату. После попачи амина сразу же. в соответствии с примененными количествами, завершена реакция с полиизоцианатом, например в мочевинный изоцианат. Если в реакции участвует все количество полиизоцианата в соответствии с желаемым количественным соотношением, то из вышеуказанных промежуточных процуктов, особенно при повышенных температурах, с отшеплением и постоянным изменением равновесия образуются моноизоцианаты и биуретовые полиизоцианаты очень уменьшенной вязкости.Эта послецняя стачия реакции всегца имеет место при более высоких температурах, например при 120-250 С, Если с самого начала работают при темпепатурерасщепления, которая, конечно существенно зависит от структуры применяемых полиизоцианата и амина, то все стадии реакции плавно перехоцят цруг в друга с немедленным образованием полиизоцианатов с биуре- б товой структурой и моноизоцианата.В качестве амина можно также использовать и аммиак, карбаминат аммония, мочевину или карбонат аммония.В случае использования вышеуказанных Я, М - ,цизамешенных мочевин в качестве срецства биуретизации образуются соответствующие значению Я -заместителей моноизоцианаты в качестве газообразных побочных продуктов.15Все вышеуказанные варианты обычно осуществляются без применения растворителя. Однако возможно работать и в среде инертных растворителей, таких как циоксан, тетрагицрофуран, циацетат триэтиленгликоля, толуол, бензол, хлорбензол, о-цихлорбензол, бутилацетат, ацетат моноэтилового эфира этиленгликоля.Получаемые прецлагаемым способом25 полиизоцианаты с биуретовой структурой в общем прецставляют собой смеси, которые соцержат по меньшей мере 70 вес, % желаемых трис-изоцианатобиуретов и не более 30 вес. % высокомолекулярных го 30 мологов или соцержаших мочевинные группы полиизоцианатов, Независимо от вида применяемого циизоцианата получаются биуретовые полиизоцианаты, которые имеют значительно, уменьшенную по сравнению с35 соответствующими известными процуктами вязкость. Вязкость получаемых предлагаемым способом продуктов в общем всегца лежит ниже 50000 сп/20 С. Особенно низковязкие биуретовые полиизоцианаты (вязкость ниже 4000 сп/20 С) получают при применении гексаметиленциизоцианата.П р и м е р 1 (сравнительный).А. 100 вес. ч, гексаметиленциизоцианата (5,952 моль) при комнатной темпера туре смешивают с 50 вес. ч. трет-бутилового спирта (0,676 моль). Таким образом, яолярноэ соотношение циизоцианата к третичному бутанолу составляет 8,8: 1. В .течение приблизительно 30 мин температуо ру реакционной смеси повышают цо 1 60 С, При этой температуре начинается интенсивное выцеление двуокиси углерода и изобутилена. В течение цальнейших 30 мин температуру медленно повышают цо 185 С,о Окончание реакции наступает после прекращения выделения газов примерно после о 3 час при 185 С. Затем поц цавлением и о при температуре 160 С продукт реакции ос вобождают от мономерного гексаметилендиизоцианата в тонкоплечном выпарном аппарате. Получают приблизительно 284 вес. ч вязкого биуретового полиизоцианата, Соцержание М СО 21,3 вес. о/о. Вязкость продукта при 20 оС составляет 5200 сп.Б. Если полученный вышеописанным метоцом 100%-ный биуретовый полиизоцианат разбавляют такими растворителями, какэтиловый эфир уксусной кислоты;толуол;ксилол;смесь из ксилола и этилового эфирауксусной кислоты (1;1 );ксилолцибутиловый эфир уксусной кислоты;метилэтилкетон;для получения 1 0%-ных по весу растворов, то уже по истечении нескольких минут растворы становятся мутными. По истечении 4 часов при всех растворах приблизительно 14 вес. % примененного биуретового полиизоцианата образуют донный осадок, состоящий из труцнорастворимых биуретовых полиизоцианатов,соцержащих не биуретизированные мочевинные группы.В. Если 100 весч. полученного вышеописанным методом биуретового полиизоцио аната при постоянной температуре 30 С поцвергают фракционированию Ьсажцением, три раза добавляют 100 вес. частей смеси из 60 вес. ч, и циклогексана и 40 вес, ч. этилового эфира уксусной кислоты, интенсивно размешивают и оставляют стоять полученную смесь, то происхоцит разцеление фаз, Если отделяют верхние фазы и удаляют из них циклогексан и этиловый эфир уксусной кислоты, то получают 48 вес. % биуретового триизоцианата слецующего. строения.ОСИ (СН 2)6 Х С-%1 (,СНг 6 ХСОС=О,1ф 1 СН 2)6 ЖСОТриизоцианат; содержание й СО26,2%;20 С = 870 сп.Нерастворимая в смеси из циклогексана и этилового эфира уксусной кислоты медопоцобная фракция содержит 1 6 вес % осаждаемого толуолом или этилацетатом компонента, при котором речь ицет о соцержаших мочевинные группы полиизоцианатах примерного строенияВязкость при Соцержание20 С, сп ЙСО,% Выхоц,вес, ч. 1390 26,1 Примерб,А. 15 моль гексаметиленциизоцианпоцвергают взаимодействию с 1 моль 3 метил-пентанола. После уцаления мономеров при 0,2 торр и 164 С получают низковязкий биуретовый полиизоцианат. Вязкость жицкотекучего продукта составляето135 о сп при 20 С, Содержание МСО23,9%. Выход 470 вес. ч,Б, Работают аналогично, с той разницей, что применяют 3 моль 1,2-,ци-(изоцианатометил)-циклобутана и 0,2 мольжрет-бутанола в молярном соотношении15; 1, Получают крайне низковязкий биуретовый полиизоцианат, который имеет соцержание МСО 25,9% и вязкость 890 спои 20 СП р и м е р 7. В качестве срецства биуретизации применяют третичный спирт обшей формулы С Н (СМе ОН)Вышеуказанный бискарбинол применяютв количестве 0,25 моль, а гексаметилен-.диизоцианат - в количестве 7,5 моль.После уцаления мономеров получают 25биуретовый полиизоцианат, который имеетвязкость 1200 сп при 20 оС. СоцержаниеЙСО составляет 22,8%. Выхоц 233 вес.ф ч,П р и м е р 8. 37 вес. ч. трет-бутилового спирта (0,5 моль) смешивают с 1260 З 0вес. ч,гексаметилендиизоцианата (7, 5 моль);Молярное соотношение 15:1. При быстромперемешивании в эту смесь каплями поцают 2,5 вес. ч. М, М -циметилгицразина.В растворе такого состава подают, вес. ч:Хлорид диэтиламмония 1,12Хлориц М,М -циметилгипразина 1,2Хлорип циэтиламмония 1,52Хлориц ци-н-бутиламмония 2,28 40Хлориц циметилбензиламмония 3,2Гицрохлориц морфолина 1,8Гицрохлориц пиперицина 1,9Каждую из этих реакционных смесей нагревают до температуры 185 оС и выделение цвуокиси углероца и изобутилена контролируют при помоши газомера. Во всехопытах выделение газов и образованиебиуретового полиизоцианата завершено поистечении 50 мин, тогда как йе провецен 50ная в присутствии катализатора реакция поистечении 3 час привела только к 90%-ному превращению. Получают биуретовыеполиизоцианаты, иимеющие слецуюшие вязкости и содержания К СО:25,9 233 26,15 234 1420 1350 25,83 235 25,58 233 1450 1490 1320 25,99 235 1358 25,48 235 содержание ЙСО 26,15%; вмхоц 234,5 вес. ч.П р и м. е р 10. Процесс провоцят аналогично примеру 8 с той разницей, что вместо 18,5 вес. ч. трет-бутилового спирта применяют следующие полиизоцианаты и смеси катализаторов:а) 666 вес. ч, 3,3,5-триметил-изоцианатометил-циклогексилизоцианата, 1,8 вес. ч. хлорица триэтиламмония, 1 вес. ч, хлорица этилгидразина;б) 666 вес. ч, 3,3,5-триметил-изоцианатометилциклогексилизоцианата, 78 вес. ч. полиизоцианата из 1 моль Й, М -- ,циметилгицразина и 2.моль гексаметиленциизоцианата, 1,8 вес. ч. гипрохлорица циэтиламмония, 0,5 вес, ч. формиата триэтиламмония;в) 564 вес. ч. м-ксилиленциизоцианата, 1,9 вес. ч, гицрохлорица этилового эфира гицразинокарбоновой кислоты, 1,8 вес. ч. хлорица Й , Й-бис-(ф -оксиэтил)-гидразина; Полученный согласно методу А биуретовый полиизоцианат (содержание Я СО26,1%20 1390 сп), смешанный сполиэфирным полиолом из ангидрида фталевой кислоты и триметилолпропана с содержанием групп ОН примерно 8,5%, занесколько секунп можно переработать при230 оС в сильно сшитую лаковую пленку.П р и м е р 9. Процесс проводят аналогично примеру 8 с той разницей, что вкачестве катализатора применяют смесьиз 0,3 вес. чхлорица циметиламмония,0,5 вес. ч. хлорица Я; И -циметилгицразиния и 1,5 вес. ч, хлорангицрица,циметилкарбаминовой кислоты и реакцию вецутпри температуре 165 С,И в этом случае происходит значительноеускоренное разложение трет-бутилуретанапо сравнению с провеценной без катализатора реакции. Получают биуретовый полиизоцианат, имеющий значительно уменьшеннуювязкость и высокую теплостойкость красок,При горячей сушке вместе с полигицрьксильными соецинениями он дает практически бесцветные лаковые покрытия наибольшей светопрочности, которые долго сохраняют свой блеск;= 1337 сп;Время реакциипри 1 65 оС, мин,в присутствиикатализаторов 35000 (по сравнению с 95000сп при мол. соотношении 6:1 )36700 177 171 25000 25800 183 192 187 171 23900 22500940 (по сравнению с 8500 сп при мол соотношении 6:1 ) 1480 168 1320 167 ч, гексамехорошо г) 564 вес, ч. м-ксилиленциизоцианата 1,5 вес. ч. хлорица н-бутиламмония, 0,9 вес, ч. соли из циметиламина и фосфористой кислотыц) 540 вес. ч. 1-метил,4-циизоцианатоциклогексана, 2,1 вес, ч. хлорида( гидразина, 1,8 вес, ч. Й, М -циаминопиперазина в вице соли шавельной кислоты, 0,4 вес. ч. хлорица карбаминовой кислоты из 1 моль гексаметиленциизоцианата и 2 моль хлористого воцороца;е) 540 вес. ч. 1-метил,4-диизоцианатопиклогексана, 0,4 вес. ч. хлорица триэтиламмония, растворенного в 2 вес. ч,бензиолхлорица;ж) 498 вес, ч. 1,2-,ци-(изоцианатометил)-пиклобутана, 3 вес, ч. хлорангицрица циметилкарбаминовой кислоты с содержанием 8% хлорица циметиламмония и 5% фосгена;з) 504 вес. ч, гексаметилецциизоцианата, 1,5 вес. ч. хлорица циметиламмония, 6 вес. ч. М, М -диметилгкцразина;и) 504 вес. ч. гексаметилецциизодианата, 72 вес, части полиизоцианата из 1 моль й , М -циметилгццразина и 2 моль гексаметилендиизоцианата, 1,4 вес. ч, хлорица циметиламмония.При приблизительно 96%-ном превраще-. нии в биуретовые полиизоцианаты были найдены слецуюшие время реакции и значения вязкости. Пример 11, 2560 вес,тиленциизоцианата (1 5,2 моль),5 10 15 20 25 30 35 45 50 55 60 размешивая, подвергают взаимоцействию с18 вес. ч. воцы (1 моль) при 97-99 Св течение 6 час. Температуру поццерживают при 120 С в течение 1 час. Из полуоченного прозрачного фильтрованного раствора при 0,2 мм рт. ст. и при 160 С удаоляют мономерный гексаметилепдиизоцианат,Получают приблизительно 460 вес. ч, биуретового полиизоцианата, имеющего вязкость 1480 сп при 20 С. СодержаниеМСО 25,9%.П р и м е р 12, 2560 вес, ч. гексаметиленциизоцианата (15,2 моль) и 174вес. ч. толуилен,4-,циизоцианата ( 1 моль),аналогично примеру 1 1, поцвергают взаимодействию с 1 8 вес. ч. воды, Приоэтом количество воды в вакууме при 95 Св вице паров, поцают в реакционный сосудв течение 5 час, Получают прозрачныерастворы, которые после удаления мономеров в тонкопленочном выпарном аппаратедают текучие биуретовые полиизоцианаты,Вязкость 17000 сп при 20 оС,П р и м е р 13. 17 вес. ч. (0,5 моль)высушенного нац хлорицом кальция сероводорода со скоростью приблизительно 3л/час подают в 1680 вес. ч. (10 моль)свежеперегнанного гексаметиленциизоцианата. При этом гексаметилендиизоцианат поццерживают при температуре приблизительно97 С. По окончании подачи серовоцороцареакционную смесь размешивают в течение3 часов при 140 С, после чего мономерный гексаметиленциизоцианат удаляют втонкопленочном выпарном аппарате, Получаютне соцержаший мономеров крайне низковязкий биуретовый полиизоцианат, который имеет вязкость 815 сп.при 20 оС,П р и м е р 14, 15 моль следующих.диизоцианатов: гексаметилендиизоцианата,м-ксилиленциизопианата, 1-изоцианато,3,5-триметил-изоцианатометилциклогексана (изофоронциизоцианат) нагревают приперемешивании до 99 оС и подцерживаютпри давлении 99 мм рт, ст. Реакциорныйсосуд сообшается с колбой, содержащей18 вес. ч, воды. Воцу в вице паров мецленно подают в течение 7 час. Без всякоговыделения полимочевины после очистки втонкопленочном выпарном аппарате получают биуретовые полиизоцианаты,имеющиеследующие значительно уменьшенные вязкости 1( 1150; 39500 и 33200 соответственно,П р и м е р 15, 2560 вес. ч. гексаметиленциизоцианата (15,2 моль) при96-97 оС подвергают взаимодействию сгицратом хлораля (1 моль), салициловойкислотой (1 моль), муравьиной кислотой200 вес. ч. кремневой кислоты, которая в связанном вице содержит приблизительно 18 вес. ч. воды, 10Процесс провоцят аналогично примеру 1 1, нерастворимые компоненты; такиекак сульфат натрия, кремневая кислота и полимерные сиропоподобные полифосфорные кислоты, отфильтровывают и полученные биуре товые полиизоцианаты очишают при 0,2 мм рт. ст. при 163 о С в тонкопленочном выпарном аппарате. Получают биуретовые полиизоцианаты и модифицированные биуретовые полиизо цианаты, имеющие следуюшие значительно уменьшенные вязкости, Прнвецены соцержание ЙСО и выход,спВязкость при Содержание Выход, вес, ч. 25 20 С, сп МС 0,%. 1200 1400850 1250 2300 26,2 24,6 26,1 25,2 27,2 468 480 465 455 806 1035 26,3 463 25,2 1250 35 470 1300 1035 26,1 26,3 465 430 П р и м е р 16, 1008 вес. ч. гексаметиленциизоцианата (6 моль) после выте снения кислороца воздуха азотом смешивают с 0,25 моль суспензия(сн;ннс-нэ(нн- сн,1+ 45 в среде о-дихлорбензола и медленно нагревают цо 120 С. При этом с начинаюшимся вьщелением сероокиси углерода цитиокарбаминокислая соль переходит в раствор. Тем- я пературу повышают до 180 С в течениео3 час, во время биуретизации через реакционный сосуц пропускают богатый кислородом поток азота и выцеляюшееся метилгорчичное масло и метилизоцианат конценсиру ют в трех, последовательно расположенных, холоцных ловушках. Затем холодные ловушки заменяют новыми и отшепление моноизоцианата и смеси монотиоцианатао завершают при 200 мм рт. ст, и 160 С 60(1 моль), ( а Я 0 10 Н 0 (0,1 моля),йН- йН Н О (0,5 моль), водой (0,33 2 2 моль) трет-бутанола (0,33 моль), муравьиной кислотой (0,33 моль), в сумме 5 3 4 2 3 1 моль Н РО Н,О+Н РО Н О, Выход метилгорчичного масла и смеси ме-, тилизоцианата составляет 92% теории, в пересчете на примененную питиокарбаминокислую соль.Переработку и уцаление мономеров проводят аналогично примеру 2. Получают биуретовые полиизоцианаты со значительно уменьшенной по сравнению с известными процуктами вязкостью. Соцержание МСО 25,3%; вязкость при 20 С 1150 сп; выхоц 232 вес, ч.П р и м е р 17. 1008 вес. ч. гексаметиленциизоцианата (6 моль), непрерывно упаляя растворенный кислороп возпуха, нагревают до 60 оС с помошью сухого потока азота. Затем из соединенной с мешалкой колбы при 14 мм рт, ст. всасывают 23 вес. ч. безвоцной муравьиной кислоты (0,5 моль) в течение 2 час. Затем размешивают еше в течение 1 час. При этом из реакционной смеси вы,целяется вся двуокись углерода. Температуру повышают цо 85 оС, причем на второй стадии вьщеляются приблизительно 6,5 л моноокиси углероца В результате дополнительного размешивания при 120 оС завершается отшепление моно- окиси углерода.Путем неоднократной 4-кратной экстракции реакционной смеси н-гексаном моно- мерный,циизоцианат удаляют из смеси биуретовых полиизоцианатов и получают биуретовый полиизоцианат с крайне уменьшенной вязкостью, который содержит приблизительно 42 вес. %,циизоцианат К -формилмочевины;следующего строения НСОСИ (СН 2)э Х С МН СН 216 ЖСОПОВыход 376 вес. ч; содержание М СО 24 8%; вязкость при 20 С 850 си.П р и м е р 18. Процесс проводят аналогично примеру 19 с применением 6 моль гексаметиленциизоцианата. В качестве средства биуретизации в количестве 0,5 моль применяют слепуюшие соединения ( биуретизацию провоцят, слец овательно, при молярном соотношении 12;1 ), вес. ч:формам яд 22,5Газообразный аммиак . 8,5Газообразный метиламин 1 5, 5М, Й -циметилмочевина 44Биуретизацию сначала проводят при 140 оС с применением азота в качестве защитного и рабочего газа, затем температуру повышают до 180 оС. В холоцных ловушках с газообразными метиламином и М, И -циметилмочевиной конценсируют ме