Способ получения 4, 4-диметил-1, 3-диоксана

СОЮЗ СО 8 ЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН 19) 01) 051 1) 4 С 07 П 319/О ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ ЕНИЯ ОПИС ИЗО Юйд;,8 ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ-04 при его ия про- ктификавремени ывающей роцесс нанног е) при укта в укрционной кол ахожденияасти колоолччения ский, Т,В.СЭ.А.Тульчинанкин, Г.Т,Деревцов88.8)льтатахполучени лгородднев, В.М.Г атовий,рбань,синтез и и иэобуе Н 0 в формальдег тан-изобут В.И. .07(0 резу ехов вии кисл 100 ОС и ного ка,7 - 2,0одный и лиз присутстпри 85б) разделение наслои; в) упариваг) рецикл водног обследовая формалин диоксана нефтехим, аучук198. яный нтеПО слоя;бовой час водноглоя из некамск Гипрок 8006667юя в стад ти колонны упад) экстракции ородов из отогслоя ИБ; е) констав 1 пегося поса ректификацией0,6 МПа; угл водного ФА иэ о(57) Изобретение касается кислородсодержащих гетероциклических соединений, в частности 4,4-диметил,3-диок сана (ДМД) - промежуточного продукта синтеза изопрена. 1 ель - уменьщение содержания муравьиной кислоты (НСООН) коррозии аппаратуры и увеличение производительности процесса, достигается концентрировани формальдегида ого яемо ореллага 10 - 15 а образо 1 т ние ДМД, а со 2 до коррозию тс иж ем аппаратуры. 6 табл.(56) Отчет ония работы(ИФ) наВоронежскийинв. 1 ВНТИП 7. Бил. Мф 27инский политехнически о из вОдного сл времени нахожд епляющей части онны 50 - 180 с родукта в исче ны 0,2 - 1,0 ч. ДМД включает: а) да (ФА 1 и фракц лена (ИБ) в сренаннои частицентрированиеле экстракции продукт при 150 - 170 С и 0,1 ж) переработку маслян водительность ДМД в п собе увеличивается на снижении потерь ФА (н НСООН) на 4 - 5 кг на держание НСООН снижае 0,257 что в целом сн7 325051 Таблица 6 Характеристика процесса Покаэатели прн испольэовании кислоты серной 2200 2200 3400 3400 3400 49 49 49 49 количество тарелок 32 32 39 39 Струйно-вихревые Клапвнные Колпачковые (илиобъемные клапанные) исчерпывающей О 14 17 17 10 32 32 39 39 35 60 108 113,7 50 4,5 4,87 6,3 5,34 5,5 451 47,9 25,3 336 400 0,34 0,326 0,65 0,40 0,47 161 153 160 164 165 0,23 0,35 0,27 О,2 0,41 0,15 в кубовой жидкости 41,0 32,5 в дистилляте 0,12 0,05 в кубовой жидкости ВН 1 ИПИ Заказ 3018/23 Тираж 371 Подписное Произв.-полигр, пр-тие, г, ужгород, ул, Проектная, 4 Катализатор синтеза АДПараметры колонны:диаметр, мм тарелка ввода питания(счет сниэу) Тип тарелок в части колонны укрепляющей Количество тарелок в частиколонныукрепляющей исчерпывающей Расход питания, т/чСодержание Формальдегида впитании, мас.7 Время нахождения продукта, с,в части колонныукрепляющей исчерпывающей Температура куба, СИзобретение относится к способу получения 4,4-диметил,3-диоксана (ДМД), который является промежуточным продуктом в синтезе иэопрена. 35 1.,тон колонны упарки нболее 40 т/ч содержит, масМетилальМетанолТриметилкарбинол.7:0,111,42 55 2,87 14,37 10,09 11 елью изобретения является уменьшение содержания мурдньиной кислоты и коррозии аппаратуры и увеличение производительности процесса эа счет того, что концентрирование формальдегида, отогнднного из водного слоя при его упдрке, проводят при времени нахождения продукта н укрепляющей части ректификдционной колонны 50 180 с и времени нахождения продукта в исчерпывающей части колонны 0,21,0 ч.Рецикл водного слоя после упарки возможен только при условии упарки ;н кислой среде, что позволяет сохранить кислотный катализатор. В этом случае упарка должна протекать в вакуумной колонне, в противном случае уже при упарке обраэонывается муравьиная кислота. Направление этого потока воды и углеводородов, содержащих формальдегид и муравьиную кислоту, на концентрирование формальдегида приводит к более интенсивному росту муравьиной кислоты, оборудование выходит иэ строя от коррозии в короткий срок. Следовательно, при упарке водного слоя в кислой среде (беэ предварительной нейтрализации) необходим глубокий вакуум,Колонна концентрирования формальдегида, содержащегося н погоне колонны упарки водного слоя, работает в следующем режиме. При большом време 40 ни нахождения формальдегида в жидкой фазе, содержащей повышенное количество мураньиной кислоты, н частности на колпачковых тарелках укрепляющей части колонны концентриронания, происходит интенсивное образование му 45 равьиной кислоты, особенно при нысоких температурах, т.е. н этом случае муравьиная кислота в питании колонны инициирует образование муравьиной ,кислоты из формальдегидд. Идвелсндя кислота 0,0024Вода 71,14Указанные углеводороды из погонаэтой колонны извлекают экстракциейфракцией С , д затем после смешенияс Аормальдегидсодержащей водой, выно.димой из процесса разложения ДМД визопрен, направляют в колонну дляконцентрирования формальдегида.Эта колонна определяет стабильнуюработу схемы рецикпа водного слоя.Когда онд работает беэ интенсивногообразования муравьиной кислоты, тогда рдботает и нся последующая схемаиспользования формдльдегида (а это6,7 т/ч 1007.-ного Лормальдегида).При условии сильного образованиямуравьиной кислоты в колонне концентрирования, что возможно при временинахождения продукта в укрепляющейчасти колонны более 180 с, напримерпри использовании н этой части колонны колпачконых тарелок коррозия настолько сильно протекает, что оборудование выйдет из строя практическиэа 1 мес работы. По этой причине рецикл водного слоя в реактор возможентолько при условии использования углеводородов, отгоняемых из кислоговодного слоя, по другому назначениюили только при условии стабильной работы колонны концентрирования формдльдегида без существенного образования муравьиной кислоты (до0,25 мас.7).Концентрирование формальдегида,содержащегося н воде н виде метиленгликоля, можно проводить только притемпературах, превышающих 150 С, когда метиленгликоль разлагается в формдльдегид с достаточной скоростью.Колонна концентрирования представляет собой аппарат, снабженный объемными тарелками н количестве 38 шт.,например колпачкового типа, в исчерпывающей части колонны и беэобъемными тарелками, например струйно-вихревыми, н количестве 9 шт. - в укрепляющей части колонны,Малое время нахождения продукта в укрепляющей части колонны за счет беэобъемных тарелок (50 - 180 с) исключает интенсивное образование муравьиной кислоты. Высокая температуора (150 - 170 С) и значительное время нахождения продукта в исчерпывающей части колоннь, (0,2 - 1,0 ч), обеспечиваемое установкой необходимо1325 О 51 тарелок, позволяют проводить разложение метиленгликоля до формальдегида с высокой скоростью. Образование вГ этой части колонны муравьиной кислоты незначительно из-за низкого содержания Аормальдегида н жидкой фазе в свободном виде, что связано с высокой его летучестью при 150 - 170 С.Содержание муравьиной кислоты в кубовой жидкости колонны не превышает 0,157,.Вверху колонны, в ее укрепляющей части, где концентрация формальдегида в жидкой фазе достаточно высока и превьшает 10 - 11 мас.Х, когда начинается увеличение скорости образования муравьиной кислоты, ее содержание возрастает до допустимого значе 20 ния иэ-за небольшого времени нахождения продукта в укрепляющей части колонны (50-180 с). цессе упарки в колонне погон в количестве 25 т/ч подают на экстракпиюдиметилпиоксана иэс бутан-иэобутиленовой фракцией и после смешения с возвратной Аормальдегидной водой процесса разложения диметилдиоксана в иэопреи (в количестве 35 т/ч) направляют на концентрирование формальдегидав ректификационную колонну, куда вводят также 25 т/ч формальдегидной воды из цеха разложения ДМД в изопрен.Водный слой после упарки в первойколонне и отгонки основного количества углеводородов, содержащий щавелевую и муравьиную кислоты, возвращаютв реактор,Концентрация формальдегида в водном слое (смеси конденсата погона колонны упарки водного слоя после экстракции части углеводородов и формальдегидной воды разложения ДМД визопрен) составляет 4,5 мас.Я. Температура куба колонны 16 О С, избыточноедавление 0,6 МПа. Колонна для концентрирования колпачковая, количество,тарелок 48. Годержание формальдегидав кубе колонны (в сбросной воде)0,1 мас,7,. Содержание муравьиной кислоты в дистилляте колонны составляет,мас.7,: через 1 сут работы 1,5; через2 сут работы 3,0; через 4 сут работы5,0. 55-80309 13 30 130-150 150-170 0,65-0,7ЗВ 22-25 40 5-7 2,5-3,5П р и м е р 1 (контрольный). Син тез 4,4-диметил,3-диоксана осуществляют по известному способу. В каскад из трех последовательно соединенных реакторов подают 25 т/ч водного раствора формальдегида концентрацией 50 30 мас.7, и 19 т/ч изобутан-иэобутиленовой фракции с содержанием иэобутилена 50 мас,7. Температуру синтезаовыдерживают 97 С, В качестве катализатора конденсации изобутилена и фор- яВ мальдегида испольэуит щавелевую кислоту, Концентрацию щавелевой кислоты в реакционном объеме выдерживают 1,7 мас.7 да.П р и м е р ы 2-6, Синтез 4,4-диметил,3-диоксана проводят по предлагаемому способу, В каскад иэ трех последовательно соединенных реакторов подают 25 т/ч водного раствора формальдегида концентрацией 30 мас.Х и 19 т/ч иэобутан-иэобутиленовой го количества объемных колпачковых Режим работы колонны концентрирования: Нагрузка на колонну, т/чРасход флегмы, т/ч Отбор дистиллята, т/ч Температура верха, С Температура куба, С Давление верха, МПа (абсолютное)Число теоретических тарелок висчерпывающейчасти колонны(колпачковых)укрепляющей части колонны (струйно-вихревых) Флегмовое число Выработка диметилдиоксана2,5 т/ч. Конверсия формальдегид 857 Конверсия изобутилена 63,47Отогнанный из водного слоя в проВ связи с таким увеличением содержания муравьиной кислоты в кубовой жидкости колонны репикл водного слоя из колонны упарки в реакторы синтеза прекращают. Отключают из схемы также колонну упарки для концентрирования формальдегида из-за полного разрушения нескольких колпачковых тарелок от коррозии, кубовая жидкость колонны около 27. оксидов металлов.Водный слой направляют на нейтрализации, отгонку углеводородов Г Са, ЛМК, ТМК и далее в колонну обеэметаноливания исходного формальдеги39 20 160 слоя.Колонна К в 1 н табл.6 (в известном способе с применением щавелевойкислоты) представлена колоннрй диаметром 2200 мм, а колонна К,-200колонной диаметром 3400 мм. Расходпитания 113,7 т/ч,Основные показатели работы колонны концентрирования формальдегида впроцессе синтеза 4,4-диметил,3-диоксаца приведены н табл.6,5 325 Офракции, содержащей 50 мас., изобутилена. Температура синтеза 97 С. Катализатор - щавелевая кислота, концентрация кислоты н реакционном объеме1,7 мас.7 Аналогично примеру 1 наконцентрирование подают 60 т/ч формальдегидной воды с содержанием формальдегида 4,5 масХарактеристика колонны для концентрирования формальдегида; ОКоличество безобъемцыхструйно-нихреных тарелок н укрепляющей частиколонны, шт. 9Количество колпачковых 15тарелок и исчерпывающейчасти колонны, щт.Расстояние между тарелками, м 0,4Режим работы колонныследующий:Температура верха, С 152Температуракуба, Г 25Давление верха, МПа(избыточное) 0,60Время нахождения продукта в исчерпывающей части колонны 0,6 ч,Основные показатели процесса концентрирования формальдегида в колонне даны в табл.1.П р и и е р ы 7-11, Условия проведения процесса конденсации изобутилена с формальдегидом аналогичны примерам 2-6. Изменяют температуру в исчерпывающей части колонны для концентрирования водного слоя. 40Изменение содержания муравьинойкислоты в возвратной формальдегиднойводе показано в табл,2. П р и м е р ы 12-17. Процесс кон денсацци цзобутилена с формальдегидом проводят и присутствии серной кислоты, концентрация которой н реакционном объеме 2 мас.7,. Процесс осуществляют как по известному, так и по предлагаемому способам.Основные показатели процесса приведены н табл,3.Как видно из примеров, использовацие предлагаемого способа получения 55 4,4-диметил,3-диоксана позволяет организовать рецикл водного слоя, исКлючает накопление муравьиной кислоты, повышает цалсжцость работы оборудовация, увеличивает производительность на 10 - 57 уменьшает потери формальдегида на образование муравьиной кислоты на 4 - 5 кг на 1 т диметилдиоксана.П р и м е р 1 В, Концентрирование водного раствора формальдегида проводят как по известному, так и по предлагаемому способам. В известном способе используют ректификапиоцную колонну с колпачковыми тарелками, н предлагаемом и укрепляющей части ректификационной колонны используют струйцо-вихревые, а н исчерпывающей части - колпачконые тарелки. Водный раствор формальдегцда (конденсат погона колонны упарки водного слоя после извлечения 4,4-диметил,3-диоксана и формальдегидцая вода процесса разложения ДМД в изопрен) н количестве 65 т/ч с содержанием формальдегида 4,5 мас.7, направляют на 14 тарелку в известном и на 39 тарелку в предлагаемом способах. Температуру куба колонны выдерживают 150 С.Основные показатели процесса концентрирования формальдегида (при отсутствии рецикла водного слоя) принедецы н табл.4.Результаты опробынания предлагаемого способа н опытно-промьппленных условиях н сравнении с известнымпредставлены в табл,5.Согласно принедеццым в табл.5 данцым, н результате прИменения предлагаемого способа значительно уменьшаются потери формальдегида в процессеукрепления водного формальдегидногослоя, что приводит к снижению расходного коэффициента по формальдегидуне менее, чем на 15-20 кг/т ДМД, кувеличении производительности оборудования, а, кроме того, уменьшениеконцентрации муравьиной кислоты впродуктах приводит к снижению коррозии оборудования (т.е. к увеличениюсрока службы его), создает возможность организации рецикла водного1327Как вилцо из табл,6, содержание муравьиной кислоты в известном способе в дистилляте составляет 0,35 мас.7. (и 0,42 мас.7, в выписке из отсчета), дри снижении температуры куба колонны содержание муравьиной кислоты хотя и снижается, цо превьяяает в 2-3 раза содержание мурньиной кислоты в дистилляте колонны предлагаемого способа. Содержание Аормальдегида в кубовой жидкости в этих случаях для известного способа составляет 3,2 Ь и 1,Ь 9 мас,7 т.е. необходимо повьпиение температуры и времени нахождения продукта в исчерпывающей части колонны, что приводит к росту содержания муравьиной кислоты в дистиллятеВ отличие от известного получения диметилдиоксана предлагаемый способ поэноляет исключить накопление муравьиной кислоты в системе эа счетдостижения нового раннонесного содержания последней в концентрированном водном растворе Аормальдегида (не превьшающего 0,25 мас,7. против 2,0 мас.7 и более по известному способу), Это приводит к резкому снижению корроэионной способности среды, что позволяет осуществить рецикл водного слоя, Кроме того, так как в жидкой водной Аазе формальдегид находится в основном в ниде метиленгликоля, то его дегидратацию в процессе выпаривания водного слоя можно проводнть с достаточной скоростью только прио температурах, превьшающих 150 Г, следовательно, уменьшение выхода муравьиной кислоты не может быть осуществлено путем снижения температуры концентрирования формальдегида. По этой причине уменьшение выхода муравьиной кислоты возможно только за 5051счет резкого умецщения прсдолжительности процесса укрепления формальдегида в ректиАикапиоцной колоцце. Это особенно цьц, так как концентрация формальдегида в жидкой Лазе укрепляющей части колонны концентрирования превышает 11 Х, когда начинается интенсивное увеличение скорости образования муравьиной кислоты.Формул а изобретенияСпособ получения 4,4-диметил,3 диоксана конденсацией изобутилена, 15взятого н ниде изобутан-изобутиленовой Аракрц 1, и водного раствора формальдегида н присутствии кислотногокатализатора при температуре 85100 Г и давлении 1,7 - 2,0 МПа с последующим разделением реакционной 20смеси на масляный и водный слои,упаркой водного слоя, реииклом егоиз кубовой части колонны упарки настадию конденсации, экстракцией углеводородов из отогнацной части водного слоя иэобутац-изобутиленовой Аракпией, концентрированием Аормальдегида из оставшегося после экстракииипродукта, содержащего формальдегид,ректиАикапией при температуре 150 30 о170 Г и остаточном давлении О,О,Ь МПа и выделением целевого продукта из масляного слоя, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью уменьшения содержания муравьиной кислоты икоррозии аппаратуры и увеличения производительности процесса, концентрирование Аормальдегцда проводят привремени нахождения продукта н укрепляющей части ректиАцкационной колонф 0 ны 50 - 180 с и времени нахожденияпродукта в исчерпывающей части колонны 0,2 - 1,0 ч.(2) 50 115 180 (3) (4) (5) 250 (6) Аормальдегида 0,03 0,04 0,03 0,08 0,06 0)13 0)14 0,20 0,12 0,12 83 85 86 88 88 Выработка диметилдиоксана, т/ч 12,9 13,0 12,6 11,9 12,5 Таблица 130 150 160 170 180 0,22 0,45 0,15 0,11 0,03 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 120 120 120 120 120 Характеристика процесса Содержание в дистилляте,мас.7,:муравьиной кислоты Содержание формальдегидав кубовой жидкости колонны (в сбросной воде),мас.7,Содержание муравьинойкислоты в кубовой жидкости, мас.7 Конверсия Формальдегида, 7,Конверсия изобутилена, 3 Характеристика процесса Содержание муравьинойкислоты в дистиллятеколонны, мас.Х Продолжительность исчерпывания, ч Продолжительность укрепления, с Покаэатели прн времени нахождения продукта вукрепляющей части, с (пример) 0,06 0,07 0,12 0,25 0,6028 31 33 37 38 Ы,5 63,4 63,9 65,0 65,1 о Температура исчерпывания, С1325051 12 Таблица 3 предлагаемому 1,0 0,6 0,2 0,5 28 30 35 27 21 20 96 97 99 95 13,5 14,5 15,6 13,1 180 115 50 720 Содержание формальдегида в сбросной воде (кубовой жидкости колонны), мас.7,0,03 0,05 0,07 0,07 160 160 160 160 0,52 0,52 0,53 0,415 0,41 0,41 0,42 1,5 1,0 5-30 0,5 0,21 0,14 0,07 1,7 0,22 0,15 0,08 6,0 0,22 0,15 0,08 Характеристика процесса Продолжительность процессаисчерпывания при концентрировании водного слоя, ч Нагрузка на каскад реакторов,т(ч:по формальдегидной шихте(357,-ной концентрации) по изобутан-изобутиленовойфракции с содержанием изобутилена 48 мас.7. Температура конденсации изобутиОлена с дюрмальдегидом, С Выработка диметилдиоксана, т/ч Продолжительность процесса в колонне, с Температура куба колонны, Со Расход изобутилена на 1 т диметилдиоксана, т Расход Аормальдегида на 1 тдиметилдиоксана, т Расход дюрмальдегида на образование муравьиной кислоты, кг Содержание муравьиной кислотыв дистилляте колонны концентрирования водного слоя, мас,7.: через 1 сут работы через 3 сут работы через 5 сут работы колонна выключена из схемы. Показатели по способу13 1325051 Покаэатели по способу, известному предлагаемому 48 Колпачковые Колпачковые 14 14 39 3600 3600 3600 Колпачковые Струйно-вихревые 34 2000 3600 3600 25 Время нахождения продукта висчерпываищей части колонны, ч 0,19 0,6 0,19 0,6 0,1 0,04 0,18 0,7 в дистилляте 0,06 0,014 0,013 в кубовой жидкости Характеристика процесса Общее количество тарелок в колонне Тип тарелок в исчерпываюцейчасти колонны Количество тарелок в исчерпывающей части колонны Диаметр тарелок, мм Тип тарелок в укрепляющей части колонны Количество тарелок в укрепляющей части колонны Диаметр тарелки, мм Время нахождения продукта вукрепляющей части колонны,мин Давление конденсации паров(иэбыточное), ИЛа Содержание муравьиной кислотымас.7: 14Таблица