Способ получения 5, 5-бис-2-метил-5-нитро-1, 3-диоксанила

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНРЕСПУБЛИК 119) (11) 5 ДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ ОПИ И БРЕТЕНИ ЛЬСТ У СВИ ВТОРС ве рименяется в сельско ачестве фунгицидного о средств, Увеличен хозяйгерб выход тся и и упроз щение п цесса дости ной институт Д.М.Куковицкий Зорин и Д.Л.Рахведругого с 2-метилоса метил де оотношен ульйокси лярномдиметил.8)ИЯ 5,5-БИС(2-МЕКСАНИЛА)носится к гетерониям, в частносбис(2-метил- а) (ДК), который иващеи среды щение про доступно лее мягкивыхода Д окружаю ет упр зовани ДК в б личени о(53) 547.841.07(08 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ ТИЛ-НИТР 0-1,3-ДИ (57) Изобретение о циклическим соедин ти к получению 5,5 нитро,3-диоксани 1511 4 С 07 В 319/ырья. Синтез ДК -бром-нитроата натрия при ии 1:1-1,6,в с да при температСпособ обеспе цесса за счет и го сырья, получ словиях при увеа 13-247, 1 табл,1 132Изобретение относится к способуполучения 5,5-бис(2-метил-нитро 1,3-диоксацила), который находитприменение н сельском хозяйстве н качестве фунгицидного и гербицидногосредств,Цель изобретения - унеличение выхода целевого продукта и упрощениепроцесса,Цель достигается путем взаимодействия 2-метил-бром-цитро,3 диоксана с метилатом натрия,Приме р 1, 0,004 моль (1 г)2-метил-бром-нитро,3-диоксана,0,004 моль (0,2 г) метилата натриярастворяют в 30 мл диметилсульфоксида (ДИСО). Реакционную смесь продувают в течение 10 мин аргоном, герметиэируют и выдерживают 4 ч при20 С. Затем реакционную массу выливают в дистиллированную воду (80 мл)и экстрагируют эфиром по 40 мл 45 раз, Экстракт сушат над МАЗО, эфирупаривают, а 5,5-бис(2-метил-нитро,3-диоксанил)перекристаллизовывают из бенэола. Получают 0,97 гпродукта, Выход 917. на прореагиро-.ванший 2-метил-бром-нитро,3 диоксан при конверсии последнего 973.П р и м е р 2, Аналогично примеру1 используют 0,004 моль (1 г) 2-метил-бром-нитро,3-диоксана,0,004 моль (0,2 г) метилата натрия.При 25 С за 3 ч получают 0,89 г продукта. Выход 807 на прореагировавший 2-метил-бром-нитро,3-диоксан при конверсии последнего 957.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 используют 0,004 моль (1 г) 2 метил-бром-нитро,3-диоксана,0,004 моль (0,2 г) метилата натрия.При 40 С эа 3,5 ч получают 0,74 гпродукта. Выход 653 на прореагировавший 2-метил-бром-нитро,3 диоксан при конверсии последнего 977.,П р и м е р 4, Аналогично примеру 1 используют 0,004 моль (1 г)2-метил-бром-нитро,3-диоксана,0,004 моль (0,2 г) метилата натрия.При 1 О С за 5 ч получают 0,23 г продуктаВыход 327. на прореагировавший2-метил-бром-нитро,3-диоксанпри конверсии последнего 617,П р и м е р 5, Аналогично примеру 1 используют 0,004 моль (1 г) 2 метил-бром-цитро,3-диоксана,0,004 моль (0,2 г) метилата натрия,оПри 22 С эа 5 ч получают 0,96 г продукта, Выход 867 ца прореагиронавший 5052 22-метил-бром-цитро,3-диоксацпри коцвергии последнего 982,И р и м е р 6. Аналогично примеру1 исиользуют 0,004 моль (1 г) 2-метил-бром-цитро,3-диоксаца,0,008 моль (0,4 г) метилата натрия,При 20 С за 4 ч получают 0,59 г продукта, Выход 523 на нрореагиронавший102-метил-бром-цитро3-диоксан3при конверсии последнего 987П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 используют 0,004 моль (1 г) 2 метил-бром-нитро,3-диоксана,0,002 моль (0,1 г) метилата натрия.15с,При 20 С за 4 ч получают 0,26 г продукта, Выход 437. на прореагиронавший2-метил-бром-нитро,3-диоксанпри конверсии последнего 527,20П р и м е р 8, Аналогично примеруиспользуют 0,004 моль ( г) 2-метил-бром-нитро,3-диоксана,0,004 моль (0,2 г) метилата натрия. Ири 30 С за 2 ч получают25 0,53 г продукта, Выход 677. напрореагированший 2-метил-бромнитро,3-диоксан при конверсии последнего 692,Для выделенной смеси стереоизоме 30,рон 5,5-бис(2-метил-нитро,3-диоксанила) характерны следующие физико-химические параметры: кристаллыбелого цвета, т,пл, 183-224 С.Спектр 1 П 1 Р н (С 1) )С для иэомера,когда обе нитрогруппы н аксиале:1,10 д, (6 Н, 2 СН ), 4,08 д, (4 На),4,00 д. (4 Не), 4 СИ О, 4,74 кв,(2 Н, 20 СНО).Спектр ПМР для аксиально-эквато 40риального изомера; 1,14 д, (ЗН, СН ),4,05 д, (2 На), 4,74 д, (2 Не),2 СН О,4,82 кн, (1 Н, ОСНО), 1,25 д, (ЗН,СЙ ), 4,44 д, (2 На), 4,50 д, (2 Не),2 СНО, 4,64 кв. (1 Н, ОСНО).И р и м е р 9. Аналогично приме 45ру 1 берут 0,004 моль 2-метилбром-нитро,3-диоксана, 0,004 мольметилата натрия и растворяют в 30 млтетрагидрофурана, Получают 0,37 гпродукта, Выход 647 на прореагированший 2-метил-бром-нитро,3-диоксан при конверсии последнего503. И р и м е р 10. Синтез проводятаналогично примеру 9 н течение 5 ч,Получают 0,38 г продукта. Выход 653на прореагированший 2-метил-бром 5-нитро,3-диоксац при конверсиипоследнего - 502,:31 ЭП р и и е р 11, Аналогично примеру 1 берут 0,004 моль 2-мегил-бром5-нитро,3-диоксана, 0,004 моль метнлата натрия н растворяют в 30 млдиметилформамида. Получают 0,73 гпродукта. Выход 787 на взятый 2-метил-бром-нитро,3 диоксан приконверсии последнего807,П р и м е р 12. Синтез проводятаналогично примеру 11 в течение 5 ч,Получают 0,78 г продукта, Выход 797на прореагировавший 2-метил-бром 5-нитро,3-диоксан при конверсиипоследнего 857,П р и м е р 13. Аналогично приме"ру 1 используют 0,004 моль (1 г)2-метил-бром-нитро,3-диоксана,0,006 моль (0,35 г) моль метилатанатрия. При 20 С за Э ч получают0,93 г продукта, Выход 872 на прореагировавший 2-метил-бром-нитро 1,3-диоксан при конверсии последнего 97l,П р и м е р 14. Аналогично примеру 1 используют 0,004 моль (1 г) 2 метил-бром-нитро,3-диоксана,0,0052 моль (0,28 г) метилата натрия. При 25 С за 3,5 ч получают0,89 г продукта, Выход 807 на прореагировавший 2-метил-бром-нитро 1,3-диоксан при конверсии последнего 957.П р и м е р 15. Аналогично примеру 1 используют 0,004 моль (1 г)2-метил-бром-нитро,3-диоксана,0,0072 моль (0,39 г) метилата натрия.При 20 С за 3,5 ч получают 0,71 гпродукта. Выход 633 на прореагиро вавший 2-метил-бром-нитро,3 диоксан при конверсии последнего 973.Оптимальное соотношение 2-метил 5-бром-нитро,3-диоксана и метилата натрия составляет 1:1-1,6.Оптимальные параметры способа получения 5,5-бис(2-метил-нитро,3 диоксанила)приведены в таблице,25052Оптимальная температура реакции.о20-25 С, повышение температуры приводит к увеличению доли побочных продуктов реакции, вследствии чего выход5целевого продукта снижается (657).Снижение температуры приводит к снижению скорости реакции, в результате чего выход целевого продукта 10падает (32 Е). Наиболее целесообразное времяпроведения реакции 3-4 ч. За меньшее время не удается достичь оптималь.15ного выхода продукта а более положи-1тельное время реакции (более 4 ч) к увеличению выхода целевого продукта не приводит,Применение других растворителей,кроме ДМСО, приводит к уменьшениювыхода целевого продукта. Это, очевидно, связано с меньшей полярностьютетрагидрофурана и диметилформамида,а в случае применения ТГФ еще и снизкой растворимостью МеОКа.Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта на 13-247, упроститьпроцесс его выделения,Формула изобретения Способ получения 5,5-бис(2-метил 5-нитро,3-диоксанила) на основе производного 2-метил-нитро,3-диоксана при температуре окружающей среды в среде диметилсульфоксида, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого 40продукта и упрощения процесса, в качестве производного 2-метил-нитро,3-диоксана используют 2-метил-бром-нитро,3-диоксан, который подвергают взаимодействию с метила том натрия при молярном соотношенииреагентов 1:1-1,6 соответственно.Заказ 3018/23 Тирам 371 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5