Способ получения вторичного бутилового спирта

(51) 4 31 12 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ ОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ АВТО- 04 г ВТОРИЧНОГкой бутилекислотой,утилсернойдролизата 4 ь ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(088.8)свидетельство СССР 07 С 31/12, 1980. и др. Современные тех сы синтеза вторичного та и перспективы их ния./ Сб, Технологика нефтехимических 1979, с, 66-72.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕН БУТИЛОВОГО СПИРТА обраб содержащего сырья серно гидролизом образующейся острым водяным паром вторичного бутилового спирта, конденсацией отгона,разделением продуктов конденсациина водный, органический слой и бутиленсодержащий газ с последующим выделением н -бутиленов и вторичногобутилового спирта из органического слоя ипереработкой бутипенсодержащегаза в целевой продукт, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, снижения количествасточных вод, повьппения выхода целевого продукта, бутиленсодержащий газподвергают адсорбции циркулирующимв системе регенерированным органическим слоем, являющимся кубовым отходом стадии выделения ректификациейиз органического слоя н-бутиленов ифракции вторичного бутилового спиртапри соотношении регенерированногоорганического слоя и н -бутиленов4,2-23: 1 и температуре 8-40 С18 12490 11 17 Таблица 6 Потери ВБС, кг/т КоличестПример с ОС со сточнойводой 19,8 6,53 6,8 20,3 5,88 17,8 Отс Отс 5,88 17,8 Отс От с. 5,96 22,0 3,3 23,3 4,84 15,2 Отс Отс Составитель Н. КапитановаТехред ГГербер Корректор О. Луговая Редактор Н. Бобкова Заказ 4196/24 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Производственно-полиграФическое предприятие, г, Ужгород, ул, Проектная, 4 Потерин -б утиленов с ОС,кг/т ВБСво сточной воды,т/т ВБС12490Изобретение относится к усовершенствованному способу получениявторичного бутилового спирта (ЗБС), находящего применение в качестверастворителя, компонента моторных топлив, а также для синтеза метилэтплкетона.Цель изобретения - упрощение процесса, снижение количества сточных вод и повышение выхода целезого продукта достигается адсорбцией бутиленсодержащего газа - побочногопродукта процесса получения ВБС гид-.ратацией бутиленсодержащего сырья,в присутствии серной кислоты - циркулирующим в системе регенерированным органическим слоем, являющимся кубовым отходом стадии выделения ректификацией из органического слоя н-бутиленов и фракции ВБС, при соотношении регенерированного органического слоя и Н-бутиленов 42-23."1Ои температуре 8-40 С.На чертеже изображена схема,поясняющая получение ВБС.В реакторный блок 1 получениябутилсерной кислоты (БСК) подаютсырье 2, содержащее 35-857 н -бутиленов, Н - и адьо-бутан и другие примеси и 74-852-ный раствор 3 серной кислоты. Реакционная смесь 4 поступает в отстойник 5 где разделяется на органическую (отработанную) фракцию 6 и фракцию 7 БСК. Отработанная фракция поступает в промывную емкость 8,. куда на промывку отработанной фракции подают воду 9. Промытую отработанную фракцию 10 перерабатывают известными способами а промывную воду 11 смешивают с фракцией БСК (поток 7). При этом происходит гидролиз БСК и образуется ВБС. Полученный гидролизат 12 подают 1 з верхнюю часть гидролизно-отпарной колонны 13, а в низ этой колоннь: подают острый водяной пар 14. Из нижнейчасти гидролизно-отпарной колонны 13 выводят отработанную серную киспоту 15, Парогазовая смесь 16 - отгон из гидролизно-отпарной колонны 13 поступает в холодильник-конденсатор 17, из которого конденсат вместе с газом (преимущественно и -бутилены) и парами ВБС и воды (поток 18) поступает в сборник 19 конденсата, В сборнике конденсата происхоцит отце- ление жидкости от газа. Жидкость в сборнике конденсата разделяется на 2цве фазы - на водно-спиртовый и органический слой (ОС).Газ - н -бутилены, содержащие пары спирта и воды (поток 20) подают в абсорбер 21, орошаемый регенерированным органическим слоем (РОС). В абсорбере, работаюн ем при атмосферном давлении, прои;ходит полное растворение Н -бутиленов, а также паров ВБС и воды в РОС. При этом получают насыщенный органический слой (НОС). Из сборника 19 конденсата ОС 23 подают в емкость-смеситель 24. В эту же емкость поступает НОС 25 иэ нижней части абсорбера 21. Полученцая таким путем смесь (поток 26) поступает в ректификационную колонну 27 выделения возвратных бутиленов, работающую при давлении 4-6 атм, чтобы обеспечить конденсацию отгоняемых в этой колонне Н -бутиленов 28 в холодильнике 29, охлаждаемом оборотной водой. Сконденсированные н-бутилены 28 направляют в реакторный блок 1 получения БСК. Кубовый продукт 30 ргктификационной колонны выделения возвратньх бутиленов направляют в ректификационную колонну 31 выделения ВБС. Кубовый продукт этой колонны - РОС 32 - делят на два потока. Большую часть (поток 22) охлаждают цо 8 - 40 С и подают на орошение абсорбера 21, Избыточное по балансу количество РОС (поток 33) выводят из системы. Дистиллят 34 ректификационной колонны 31 выделения ВБС конденсируют и подсоединяют к водному раствору ВБС (поток 35), который выводят из сборника 19 конденсата. Полученную смесь 36 направляют в ректификационную колонну 37 отгонки азеотропа ВБС, в которой в качестве дистиллята (поток 38) отбирают водный азеотроп ВБС, содержащий около 307 воды. Лзеотроп ВБС при необходимости направляют на очистку от примесей и осушку известными способами. Из нижней части колонны 37 отгонки азеотроля ВБС выводят сточную воду 39.П р и м е р 1 (известный) В реакторный блок получения БСК подают сырье в количестве 6363 кг/ч, в том числе, кг/ч: ч -бутилены 2200; взо -бутилен 58; мо - и н -бутан 3957; пропилея 74; пропан 74; 857-ная серная кислота 4084, содержащая Н,БО, 3472 кг/ч; НО 612 кг/ч. Взаимодействие бутиленов с серной кисотделяют полимеры в количестве39 кг/ч, которые выводят из системы,и получают.гидролизат в количестве15608 кг/ч, в том числе, кг/ч: ВБС за Н БО 3465; Н О 9781, изопропиловый спйрт (ИПС) 60; ди- втоР -бутиловый эфир (ДВБЭ) 29.Процесс гидролиза БСК проходит прио30-50 С. Гидролизат подают в верхнюю часть гидролизно-отпарной колонны, работающей при 100-125 С.и при атмосферном давлении. В низ гидролизноотпарной колонны подают острый водяной пар в количестве 9000 кг/ч. Из 40 нижней части гидролизно-отпарной колонны отбирают отработанную серную кислоту в количестве 9930 кг/ч, в том числе, кг/ч: Н 80 3465; Н О 6435; органические примеси 30. Из 45 верха гидролизно-отпарной колонны отбирают 14678 кг/ч парогазовой смеси, в том числе, кг/ч: ВБС 1998; н-бутилена 151; Н О 12405; полимеры 35; ИПС 60; ДВБЭ 29. 50Парогазовую смесь - отгон из гидролизно-отпарной колонны - подают в холодильник-конденсатор, из которого конденсат вместе с газом поступает в сборник конденсата. В сборнике кон денсата происходит отделение жидкости от бутиленсодержащего газа, который в количестве 164 кг/ч, в том числе 3 1249лотой происходит при 30-45 С и придавлении 8- 10 атм. Реакционная смесьв количестве 10447 кг/ч - отработаннаяФракция в количестве 4626 кг/ч втом числе, кг/ч: н -бутилены 168;полимеры 397; им- и н-бутан 3869;Н БО связанная 49; н-.бутиленысвязанные 28; Н,О 9; пропилеи 32;пропан 74,и Фракция БСК в количестве5821 кг/ч,в том числе, кг/ч: НЯО, 10свободная 323; Н ЯО связанная 3100;НО 603, н -бутилены связанные 1714;полимеры растворенные 39; пропилен (связанный 42. Отработанную фракциюпромывают водой в количестве 15 9760 кг/ч, при этом получают промытую отобранную Фракцию в количестве4560 кг/ч, в том числе, кг/ч: н -бутилены 168; Н БО 7; полимеры 397;иы - и н -бутан 3869; Н 0 13; про пилен 32; пропан 74, которую направляют на дальнейшую переработку и промывную воду в количестве 9826 кг/ч, в том числе, кг/ч: Н 20 9747; ВБС 37;Н БО 42, которую смешивают с Фрак цией БСК. При этом от фракции БСК 011 4кг/ч; н - бутилены 138; ВБС 18; Н О 8, из сборника конденсата направляют в абсорбер, куда также подают химочищенную воду в количестве 1000 кг/ч. В абсорбере происходит отмывка бутиленсодержащего газа ВБС и конденсация большей части водяных паров. При этом получают промывную воду в Количестве 1023 кг/ч, в том числе: Н О 1005 и ВБС 18. Жидкость в сборнике конденсата разделяют на две фазы - на водно- спиртовой и отслаивающийся над ним ОС, ОС в количестве 130 кг/ч, в том числе, кг/ч: н -бутилены 13; полимеры 35; ДВБЭ 29; ВБС 39; Н О 14, выводят из системы водно-спиртовой слой, выходящий из сборника конденсата, в количестве 14384 кг/ч, в том числе, кг/ч: НО 12383; ВБС 1941; ИПС 60, смешивают с промывной водой, выходящей из абсорбера, при этом получают смесь в количестве 15407 кг/ч, в том числе, кг/ч: ВБС 1959.; ИПС 60; Н О 13388. Эта смесь поступает в реакционную колонну отгонки азеотропа ВБС, в которой получают дистиллят в количестве 2821 кг/ч,в том числе, кг/ч: ВБС 1921; ИПС 60;НО 840, и сточная вода в количестве12286 кг/ч, в том числе, к /ч: Н О12548; ВБС 38. Влажные возвратные бутилены, выходящие из абсорбера в количестве 141 кг/ч, в том числе, кг/ч: н -бутилены 138; Н О 3, поступают в осушитель с СаС 1,где из газа удаляются водяные пары, а осушенные н - бутилены в количестве 138 кг/ч Поступают в аммиачный холодильник, где происходит их конденсация. Сконденсировавшиеся возвратные бутилены направляют в реакторный блок получения БСК. В результате получают ВБС в количестве 1921 кг/ч. В табл. 1 приведен материальный баланс получения ВБС по примеру 1.П р и м е р 2 (предлагаемый).Первоначальные операции, связанные с получением конденсата с газом, насыщенным парами ВБС и Н О (поток 18), в том числе количества и составы потоков, одинаковы с описанными в примере 1. н -Бутиленсодержащий газ (поток 20) в количестве 164 кг/ч, ВБС 18 кг/ч, НО 8 кг/ч из сборника 19 конденсата направляют в абсорбер, куда также подают РОС в количестве 588 кг/ч. В абсорбере при 8 С и атмосферном давлении происходит полноерастворение (поглощение) бутиленов и паров ВБС, и Н 0 н РОС, НОС н к личестве 752 кг/ч, в том числе, кг/ч: и-бутилены 138, ВБС 181 НО 8;, РОС . 588, иэ нижней части абсорбера поступает в емкость-смеситель 24, В эту же емкость поступает ОС 23 из сборника конденсата в количестве 130 кг/ч в том числе, кг/ч: н -бутилены 13; 10 ВБС 39; ДВБЭ 29; полимеры 35; Н,О 14 Полученная смесь (поток 26) в количестве 882 кг/ч, в том числе, кг/ч: н-бутилены 151; ВБС 57; Н 0 22 ДВБЭ 29; полимеры 35; РОС 588, поступает 15 в ректификационную колонну выделения возвратных бутиленов,.В ней при данлении 5-6 атм и при температуре верха 45-60 С отгоняют 151 кг/ч возвратных бутиленон, которые после 20 охлаждения оборотной водой конденсируют и возвращают в реакторный блок получения БСК, Кубовый продукт этой колонны в количестве 73 1 кг/ч, в том числе, кг/ч: ВБС 57; НО 22; 25 ДВБЭ 29; полимеры 35; РОС 588, подают в ректиФикационную колонну выделения ВБС, работающую при атмосферном давлении и температуре верха 90-100 С, Дистиллят этой колонны в количестве З 0108 кг/ч, в том числе, кг/ч: ВБС 57;Н 0 22; ДВБЭ 29, смешивают с водным раствором ВБС 35 из сборника 19 конденсата, при этом получают смесьв количестве 14492 кг/ч , в том35 числе, кг/ч: ВБС 1998; ИПС 60; ДВБЭ29; Н,О 12405. Эта смесь поступаетв колонну 37 отгонки азеотропа ВБС.В этой колонне в качестве погонаполучают водный азеотроп ВБС в количестве 2908 кг/ч, в том числе, кг/ч."ВБС 1963; ИПС 60; Н 0 856; ДВБЭ 29, который при необходймости направляютна обезвоживание и очистку. С низуэтой колонны отводят стоячую воду вколичестве 11584 кг/ч, в том числе, кг/ч: ВБС 35, Н О 11548. В табл, 2 приведен материальный баланс получения ВБС по предлагаемому способу.П Р и м е Р 3 (предлагаемый), Всеоперации, связанные с получением ВБС и последующей утилизацией ч бутиленов и ВБС, содержащихся в газе и н ОС,аналогичны описанным в прмере 2 стеми отличиями, что поглощение бутиленов ВБС и Н О из бутиленсодержащего газа н абсорбере осуществляют при 40 С и при подаче н абсорбер РОС н количестве 2572 кг/ч. В табл. 3 приведен материальный баланс получения ВБС по предлагаемому способу приуказанных условиях.П р и м е р 4 (изнестный), Все операции, сняэанньк с получением ВБС и последующей утилизацией м -бутиленон и ВБС, содержащихся в газе, аналогичны описанным в примере 1 со следующими отличиями.В качестве сырья используют смесь, имеющую следующий количественный состав, кг/ч; н -бутилены 20 15; и 30 -бутилен 69; СН270, Поглощение бутиленон н реакторном блоке получения БСК осуществляют 75%-ной серной кислотой н количестве 5222 кг/ч, н том числе, кг/ч: НБО 3864; Н О 1358. В абсорбер поступает бутйленсодержащий гаэ следующего количественного состава, кг/ч: н-бутилены 163; ВБС 55; Н О 235. На отмывку ВБС из этого газа н абсорбер подают химочищенную воду в количестве 2500 кг/ч.В сборнике конденсата получают ОС, имеющий следующий количественный состав, кг/ч: н -бутилены 7," ВБС 49;ДВБЭ 25; полимеры 39; Н О 20. В табл. 4 приведен материальный баланс получения ВБС при этих условиях.П р и м е р 5 (предлагаемый), Первоначальные операции, связанные с получением конденсата с газом, насыщенном парами ВБС и И О (поток 18),гн том числе количества и составы потоков, одинаковы с описанными в примере 4. Дальнейшие операции, связанные с утилизацией Н -бутиленон и ВБС, содержащихся в бутиленсодеркащем газе, ныходящем из сборника 19 конденсата и в ОС, аналогичны описанным в примерах 2 и 3 с тем отличием, что в абсорбер 21 подают РОС в количестве 3260 кг/ч, В табл. 5 приведен материальный баланс получения ВБС по предлагаемому способу при этих условиях.В табл. б приведены сравнительные показатели по потерям И -бутиленов, ВБС, ОС со сточными водами и по количеству сточных вод при получении ВБС известным и предлагаемым способами.1249011 Таблица 1 Получено Подано Количество кг/ч 7. 1,06 2200 7,28 с отработкой 168 2062 13. 138 с ОС возвратные 138 2028 6,71 0,19 ВБС 1144 3,79 иьО-Бутан Выработано 1921 Потери с ОС 39 2813 9,31 н-Бутан 0,24 74 Пропилеи 74 0,24 Прап ан 38 3472 20372 30 471 612 1,56 Полимеры 60 9000 0,20 0,10 ДВБЭ 1056 9760 3,50 и 3 о -Бутан 9,32 2813 н -Бутан 1000 0,10 32 0,24 74 3472 Н О 19853 Наименование Н-Бутилены в том числе: с сырьем возвратные изо-Бутилен в том числе: с серной кислотой пар на отпаркуспирта промывка с отработаннойфракции промывка бутеленсодержащего газа Количество кг/ч 7 11,49 67, 46 Наименование н-Бутилены в том числе в том числе: Потери состочнойводой Потери с отработаннойсерной кислотой ПропилеиПропанН ЯО 11,49 65,721249011 Таблица 2 Подано Получено Бутилены 168+ 151 1, О=319 7 у 20 ом числе отработкой 16 049 ырьем О 51 тс Бутилен 0-Бутан 2028 44 84,44 196 с ОС От пот 4 1,6 5,02 19372 м числе: 47 Полимерь ПС 2 0,10 60 ар на о 056 ЗО -Бутан 9000 2813 н-Бутан РОС Пропил 0,2 Пропа 3472,9 ОС Наименование озвратные и-БутанПропилеПропан серной котой промывкаотработаннойфракции парку спирт Количество Наименование-Бутилены том числе: возвратные в том числе: выработанопотери с сточнойводой потери с отработанной серной кислотой Количество. Количество кг/ч кг/ч 7 168+151= =319 Н-Бутилены 6,92 2200 и-Бутилены 1,00 с отработкой 168 2049 с сырьем Отс с ОС 151 возвратные возвратные 151 О, 18 58 ию-Бутилен 6,38 2028 ВБС 3,60 1144 иЪ 0 -Бутан 8,85 2813 н-Бутан выработано 1963 потери с ОС Отс 0,23 74 Пропилеи 0,23 3472 19372 Н 0 612 30 1,48 471 Полимеры 0,19 60 9760 ции 0,09 29 ДВБЭ 3,32 1056 и ьо - Бутан 8,09 2572 РОС 8,85 2813 н -Бутан 0,10 32 Пропилеи 0,23 Пропан 3472 БО 18853 Н О 8,09 2572 РОС Наименование в том числе: ПропанН БО в том числе: с сернои кислотой промывка отработанной Фракпар на отпаркуспирта 9000 10,93 60,96 Наименование в том числе: в том числе потери состочнойводой потери с отработанной сернойкислотой 10,93 59,33=187 2015 в том числе: 1852 с отработкой 17 с сырьем 163 с ОС возвратные 163 О,96 270 2229 ВБС 7 ф 91 Ор 25 в том числе: 3864 13, 71 выработано 2100 потери с ОС 49 21958 Н О 77,93 1358 потери с отработаннойсернойкислотой 9100 33 0,59 Полимеры 166 9000 ТМК 28 0,10 ДВБЭ С,09 270 2500 СН,0,96 13,7175,98 Отс 3864 Н О 21107 ОС Отс Наименование н-Бутилены в том числе: возвратные СН ,н-Бутилен в том числе с серной кислотой промывка отработаннойфракции пар на отпаркуспирта абсорбция ВБС иэ бутиленсодержащего газа Количество кг/ч 7 Наименование Н -Бутилены потери состочнойводой"-,Таблица 4 Коли ество к г/ч 7.б 1249011 Таблица 5 Получено Подано Количество кг/ч Х кг/ч 0,65 17+170=- 187 6,96 2015 в том числе: с отработкой 17 с ОС Отс 1845 с сырьем 170 возвратные 1 О 7,70 2229 0,93 270 ВБС 0,24 выработано 2163 потери с ОС Отс 3864 Н БО 19458 Н О 33 1358 33 9100 166 Полимеры 28 О,1 9000 ТМК 25 0,09 ДВБЭ 0,93 270 Отс 3864 3260 11,27 Н О 218907 3260 РОС Наименование Н-Бутилены в том числе возвратные И 30 -Бутилен в том числе: с серной кислотой промывка отработаннойфракции пар на отпарку спирта абсорбция ВБСиз бутиленсодержащегогазаРОС Количество13,35 67,25 Наименование н-Бутилены в том числе: потери состочнойводой потери с отработанной Н 280,и 2 н+хН БО 13,35 65,34 11,27