Способ получения метилалкиловых и метилалкениловых эфиров

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАЛКИЛОВЫХ И МЕТИЛАЛКЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ взаимодействием метанола с углеводородным сырьем, содержащим олефины или диены, в реакционно-ректификационном аппарате при температуре верха аппарата 60 - 66^oС, температуре каталитической зоны 70 75^oС, температуре куба 95 120^oС и давлении 1,7 6,5 ата с отбором целевого продукта в виде кубового остатка, отличающийся тем, что, с целью уменьшения потерь исходных продуктов, в аппарат подают метанол, нагревают до температуры кипения и ведут ректификацию с отбором метанола в виде дистиллята до достижения концентрации метанола в каталитической зоне 99 99,5% с получением в кубе водно-метанольной смеси, которую удаляют после прекращения ректификации, после чего заполняют куб целевым эфиром, включают обогрев и начинают подачу реагентов.

Изобретение относится к способам получения метилалкиловых и метилалкениловых эфиров, которые находят применение в качестве добавок к моторным топливам, в качестве растворителей и при получении полимеров.
Целью изобретения является уменьшение потерь исходных продуктов.
П р и м е р 1. Синтез метилтрет-бутилового эфира.
Процесс ведут в реакционно-ректификационном аппарате диаметром 200 мм, состоящем из трех зон. Верхнюю и нижнюю зоны заполняют фарфоровой насадкой 6х10 мм и 10х10 мм, среднюю зону заполняют ионитным формованным катализатором (продуктом сульфирования смеси 70% сополимера стирола и дивинилбензола и 30% полиэтилена); размеры гранул 5х10 мм; влажность 60% загружено 130 л катализатора. Эффективность верхней зоны 12 теоретических тарелок, эффективность нижней зоны 10 теоретических тарелок. Куб реакционно-ректификационного аппарата заполняют метанолом, нагревают куб до 91-97^оС и ведут ректификацию метанола при скорости подачи метанола 2 л/ч. Температура верха аппарата 66-70^оС, температура в каталитическом слое не выше 70^оС, давление не выше 6,5 ата.
Верхним продуктом отбирают метанол, часть которого используют в виде флегмы. Ректификацию ведут до тех пор, пока в катализаторном слое содержание метанола не достигнет 99% Операция занимает 10 ч. В кубе получают продукт, содержащий 80% воды и 20% метанола. Продукт направляют на ректификацию, а полученный в результате ректификации метанол направляют в реактор для синтеза целевых продуктов; воду используют для отмывки отработанных углеводородов от метанола.
После достижения концентрации метанола в каталитическом слое 99% из куба удаляют продукты ректификации, куб реактора заполняют метилтрет-бутиловым эфиром, включают обогрев и начинают подачу реагентов: углеводородную изобутиленсодержащую фракцию, содержащую 18% изобутилена, в количестве 25 кг/ч подают под слой катализатора между средней и нижней зонами, метанол в количестве 3,1 кг/ч подают между верхней и средней зонами. Температура куба 120^оС; температура верха аппарата 60^оС; температура низа каталитической зоны 70^оС; давление 6,5 ата.
В верхней части аппарата отбирают непрореагировавшие углеводороды и возвращают их в процесс до тех пор, пока содержание изобутилена не снизится до 1-1,5% после чего часть фракции используют в качестве флегмы, а остальную часть в количестве 21,4 кг/ч выводят из процесса и направляют на отмывку от метанола. Целевой продукт в виде кубового остатка получают в количестве 6,7 кг/ч. Содержание основного вещества метил-трет-бутилового эфира 97,5% метанола 0,9% диизобутилена 0,8% углеводородов С₄ 0,2% триметилкарбинола 0,6%
П р и м е р 2 (сравнительный). Процесс ведут в условиях примера 1, но без предварительной осушки катализатора дистилляцией метанола.
Динамика изменения содержания воды и триметилкарбинола в кубовом продукте показана в табл.1.
Материальный баланс процесса за 88 ч работы приведен в табл.2.
Как видно из табл.2, кубовый продукт содержит 554,1 кг метил-трет-бутилового эфира; 106,1 кг метанола; 54,9 кг триметилкарбинола; 26,8 кг воды и представляет собой трудноразделимую смесь. При общей продолжительности процесса 4000 ч, скорости выделения целевого продукта 6,7 кг/ч и расходе на указанную неразделимую смесь 394,1 кг изобутилена и 307,4 кг метанола потери изобутилена составляют 14,7 кг на 1 т метил-трет-бутилового эфира; потери метанола составляют 11,8 кг на 1 т метил-трет-бутилового эфира.
П р и м е р 3. Синтез метил-третамилового эфира.
Процесс ведут в реакционно-ректификационном аппарате диаметром 30 мм, состоящем из трех зон. Верхнюю и нижнюю зоны заполняют инертной насадкой из нихромовой проволоки, имеющей форму треугольной призмы с длиной граней 2 мм и высотой 2 мм. Среднюю зону заполняют 1856 мл катализатора, влажность которого 50%
Процесс ректификации метанола осуществляют аналогично примеру 1 до концентрации метанола 99,5% скорость подачи метанола 50 мл/ч.
Затем после удаления продуктов ректификации из куба заполняют куб целевым эфиром, включают обогрев и ведут подачу реагентов: изоамиленовую фракцию, содержащую 15% 2-метил-1-бутена; 25% 2-метил-2-бутена и 60% изопентана, подают в количестве 300 г/ч между нижней и средней зонами под слой катализатора, метанол подают в количестве 114,9 г/ч между верхней и средней зонами. Температура верха аппарата 64^оС; температура низа катализаторного слоя 74^оС; температура куба 120^оС; давление 1,7 ата.
В виде дистиллята отбирают продукт в количестве 240 г/ч, содержащей 0,5% 2-метил-1-бутена; 4,4% 2-метил-2-бутена; 75% изопентана; 20% метанола; 0,1% метил-трет-амилового эфира.
Целевой продукт получают в количестве 174,9 г/ч в виде кубового остатка. Содержание основного вещества метил-трет-амилового эфира 89,89% метанола 10% димеров изоамилена 0,1% углевдородов С₅ 0,01%
П р и м е р 4 (сравнительный). Процесс ведут аналогично примеру 3, но без предварительной обработки катализатора метанолом. Через 115 ч заканчивается поступление воды из катализатора в кубовый продукт.
Материальный баланс процесса за 115 ч работы приведен в табл.3.
Кубовый продукт состава, указанного в табл.3, представляет собой трудноразделимую смесь. При общей продолжительности процесса 4000 ч, скорости выделения целевого продукта 174,9 г/ч и расходе на указанную неразделимую смесь 12043,5 г изоамиленов и 7724 г метанола потери изоамиленов составляют 17,21 кг на 1 т целевого эфира, а метанола 11,04 кг на 1 т целевого эфира.
П р и м е р 5. Синтез метил-вторпентенилового эфира.
Процесс ведут в реакционно-ректификационном аппарате по примеру 3. Средняя зона аппарата заполнена катализатором в количестве 1856 г; влажность 55% После окончания ректификации метанола из куба удаляют продукты ректификации, заполняют его целевым эфиром, включают обогрев и под слой катализатора между нижней и средней зонами подают пиперилен в количестве 303,5 г/ч, между средней и верхней зонами подают метанол в количестве 142,8 г/ч. Температура верха аппарата 65-66^оС; температура каталитического слоя 70-75^оС; температура куба 95^оС; давление 2,1 ата.
Верхним продуктом отбирают азеотроп пиперилена и метанола в количестве 19 г/ч. Азеотроп имеет состав: 80% пиперилена, 20% метанола; его рециркулируют в процесс. В кубе аппарата получают целевой продукт в количестве 427,3 г/ч, содержащий 89,3% эфира; 4% метанола; 6,7% тяжелых компонентов, в основном димеров пиперилена. Продукт направляют на ректификацию для выделения чистого эфира.
П р и м е р 6 (сравнительный).
Процесс ведут аналогично примеру 5, но без предварительной ректификации метанола. В ходе процесса вода, содержащаяся в катализаторе, выделяется как с верхним продуктом, так и с кубовым продуктом в течение 100 ч. При общей продолжительности процесса 4000 ч и скорости выделения целевого эфира 381,5 г/ч потери пиперилена составляют 19,9 кг на 1 т целевого эфира; потери метанола 9,4 кг на 1 т целевого эфира.
Таким образом, предложенный способ позволяет уменьшить потери: изобутилена 14,7 кг и метанола 11,8 кг на 1 т метил-трет-бутилового эфира; на 1 т метил-трет-бутилового эфира; из оамиленов 17,21 кг и метанола 11,04 кг на 1 т метил-трет-амилового эфира; пиперилена 19,9 кг и метанола 9,4 кг на 1 т метил-втор-пентенилового эфира.
Кроме того, предложенный способ позволяет сократить срок обезвоживания катализатора до 10 ч против 88-115 ч по известному способу.