Способ получения гексадиена-1, 5

(51) М. Кд.з С 07 С 11/12 с присоединением заявки М 9 Государственный комитет СССР по делан изобретений и открытийОпубликовано 15.1182, Биэллетень Мо 42 Дата опубликования описания 151182%сИнститут нефте- и углехимического синтезапри Иркутском государственном университетеим Л.А. Жданова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАДИЕНА,5 Изобретение относится к способу получения гексадиена,5 каталитической окислительной дегидродимеризацией пропилена.Гексадиен,5 один из представи. - телей диеновых соединений может быть использован в цГоизводстве олигодиенов и других полимерных материалов и как промежуточное соединение для синтеза различных органических веществ.Известен способ получения гексадиена,5 путем акислительной дегидро- димериэации прапилена при повышенной температуре, например при 200-б 50 о,С, на окисных катализаторах, например .на окисном сурьмяно-титановом катализаторе, нанесенном на алунд иликарборунд 11.20Процесс проводят в проточном трубчатом реакторе, выполненном из нержавеющей стали, В качестве окисли- . теля могут использоваться кислород или кислородсадержащий гаэ, например воздух, в количестве 30-90 аб.% на пропилеи.Однако экспериментальные данные па дегидродимериэации пропилена с использованием в качестве окислителя воздуха отсутствуют. Отсутствуют же данные о длительности и стабильности работы каталиэатора.Эксперименты по проведению дегидродимеризации в присутствии окисных катализаторов в реакторе из нержавеющей стали показывают, чта происходит уменьшение выхода гексадиена,5 со временем работы катализатора. Кроме того, в реакторе иэ нержавеющей стали имеет место реакция окисления прапилена по метильной группе в акролен, чта снижает селективность процесса.Вероятно, последнее связано с сокаталитическим действием стенки реактора, содержащей хром. Так на сурьмяносодержащем акисном катализаторе селективность по гексадиену,5 и акролеину близки.Отсюда видно, что использование реактора из нержавеющей стали в процессе окислительной дегидродимеризации пропилена в промышленных условиях, очевидно, нецелесообразно и эконо;тически вряд ли выгодна,Наиболее близким к изобретению по достигаемому результату является способ получения гексадиена,5 оки лительной дегидродимериэацией пропилена при повышенной температуре в(кварцевом)трубчатом реакторе проточного типа со стационарным слоем ката-.лизатора при времени контакта 0,25- 50,75 с в интервале температур 400650 еС. В качестве окислителя используют кислорбд при соотношении пропилеи:кислород, равном 5,6:1. Выходгексаднена,5 в этих условиях до О85 прн производительности 550-650 г/л ч и селективности 48-53 2 3.Поскольку реакция дегидроднмериэации пропилена зкзотермична, то припереходе к опытно-промышленным усло- )5виям с увеличением количества каталиэатора возможны местные перегревы.Вследствие этого происходит дезактивация катализатора, снижаются селективность процесса и стабильность вы- рхода гексадиена,5.Стеклянные реакторы в промышленных условиях для аналогичных процессов не используются, В реакторе,изготовленном иэ нержавеющей стали,в условиях окислительной дегидродимернэацин происходит изменение основных показателей процесса - снижают,ся селективность процесса и конверсия. Выход гексадиена,5 падает современем работы катализатора.Цель изобретения - повышение селективности процесса и обеспечение стабильности выхода целевого продукта.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения Зфгексаднена,5 путем окислительнойдегидродимериэацни пропилена при повышенной температуре в присутствиивисмутсодержащего окнсного катализатора процесс проводят в трубчатом 40реакторе. проточного типа, изготовленном иэ титанового сплава (ВТ 1-0).Процесс целесообразно проводитьпри 475-600 еС,В качестве окислителя целесообразно испольэовать воздух при объемном соотношении пропилеи:воздух,равном 35-65:65-35,Процесс согласно изобретению проводят со стационарным слоем окисного катализатора при времени контакта 0,2-0,7 с. В качестве катализатора могут быть использованы окисные,системы: 8-Ге-о, В"Зп"О, В-Т-О,ю-гп-О,55 Применение воздуха в качестве окислителя в процессе понижает концентрацию пропилена в окисляемой смеси с 85 до 65-35 об. (лучше 55 об.) за счет разбавления азотом 6 воздуха что приводит к уменьшению выхода как целевого продукта - гекса диена,5, так и продуктов глубокого окисления пропилена, и позволяет значительно (в 4-5 раз) снизить 65 разогрев по высоте слоя катализатора. Последнее улучшает иэотермичность слоя катализатора, за счет чего обеспечивается стабильность егоработыи увеличивается срок его службы.Кроме того, введение разбавителяуменьшает огне-взрывоопасность работы установки и понижает скоростьдальнейшего превращения целевогопродукта - гексадиена,5. При этомсодержание гексадиена,5 в жидкихпродуктах увеличивается с 85-88 до89-94,П р и м е р 1, Для выбора материала реактора проводят процесс встеклянных реакторах без добавленияв катализатор материала реактора ипри введении в катализатор стружкисталей и титанового сплава.В табл. 1 представлены данные попроведению процесса в присутствииокисного висмут-железного катализатора массивного и на корунде КУ(опыты 1-6), а также данные, полученные в трубчатых реакторах одинаковойконструкции, изготовленных из стеклаи нержавеющей стали в присутствииокисного висмут-оловяного катализатора массивного (опыты 7-8), Окисля,;ющий агент кислород, состав окисдяемой смеси С Н зО =85 г 15, скорость подачи 20 л/ч.Из данных табл, 1 видно, что добавление нержавеющей стали Х 18 Н 10 Тили ЭИк окисному висмут-железному катализатору массивному или кэтому катализатору на носителе КУуменьшает съем гексадиена,5 (ср.опыты 1 и 2, 5 и 6) и селективностьпроцесса. Эти показатели уменьшаются прн увеличении времени работыкатализатора (опыт 2)и наоборот,добавка титанового сплава не изменяет технологические показатели процесса (опыты 3 и 4).В стальном реакторе в присутствиивисмут-оловяного катализатора съемгексаднена, конверсия пропилена иселективность процесса ниже и уменьшаются со времением работы катализатора (ср. опыты 7 и 8).П р и м е р 2. Процесс проводятна окисном висмут-железном катализаторе, нанесенном на корунд(В-Ге-О/корунд), в реакторе из титанового сплава ВТ 1-0 диаметром20 мм пи 575 С. Объем катализатора 2 см ,В качестве окислителя используютвоздух. Соотношение пропилеи:воздухравно 55:45 об Скорость подачипропилеи-воздушной смеси 20 л/ч.Выход гексадиена 565 г/л ч, селективность по гексадиену,5 - 59,9.В табл. 2 приведены примеры попроведению процесса на различныхвисмутсодержащихокисных катализаторах и окисляемых смесях в условиях, аналогичных примеру 2, но при различных температурах в виде сопоставитель; ных данных, полученных в реакторах иэ кварца, нержавеющей стали и титанового сплава.Анализ данных табл. 2 показывает," что производительность процесса по гексадиену,5 в титановом реакторе в среднем на 50-100 г/л больше, чем в кварцевом, и в среднем в 2- 10 2,5 раза больше, чем в реакторе иэ нержавеющей стали. Селективность также выае на 5-10 и 17-22 соответственно. улучшение технологических показателей в титановом реакторе по, 35 сравнению с кварцевым связано с улучшением изотермичности слоя катализатора, так как при одинаковых высоте слоя и диаметре реактора перепад по слою катализатора в тятановоМреакторе уменьшается с 42 до 9-18 фС(опыт 9 и опыты 10-13),уменьшение выхода гексадиена,5 и селективности в реакторе из нержавеющей стали связано с влиянием на процесс материала реактора (хром никель), который меняет направление процесса в сторону образовании неже лательных кислородных соединений (СО, СО, акролеина).973519 1 1аоо 6 хХ 42 х о о о о ср у) сЛ сРФ ф о о о СО Ф :1 . фФ СО 11 Ъ о о о 1 Ч (Ч ф ф Ф " о о о Ю СО 1 Ч И 3 со о о со о е В с 1 "1 1 Ч сЧ Ю Я (Ч СО Гс ОЪ с с С -1 -1 м о со ю -1 М фщ Юс с Р М СЧ 1 ЧЦ К Д 1 б.1 е ц Ццх";6 оех Охсе я он ре цРх ЙцС 6 Х6 о о 1 Ю Ю ОЪ О 1 Ф а а 1 СЪ а а,ю м г о Ф ЦЭ О 1 4 й о 1 11о о й о о1о с 3 с с щ а ф ОЪ а фЬ (Ч с 3 М 10 ф ОЪ с ъ о о ОЪЗОф уф ОЪ 3 сс с с ОЪ ОЪ 3 й Р Оъ а Ч) СЧ ссФ %Р+.м Ф3 с 1 ХФ з о 3 3 11 1 Ю333 0 1хдхах мФг 4еноЦ ц х 3всехОх 3 в сЭ Х 333 3 дех О 3 ЕЦ 1 1 м х ох ЦХ Рь д а 3 К О нйе О в Оъ 973519 о о ом с 1 мм й 3 3 3 й т 3 й 3 Ю ъ ъ%3 м (Я. а мо.н ъа ъ сР Рф Ою ф а Р 3 мм а М 0 М (Ч о,о . 3 ф ОЪ ОЪ а а ах 4 а о н1 ф 1 Ю 5 ьв н ие,а 5ф а3аМ й ссс 4 Ж ф 444 М ыфь МЬ Мь Фф ФФ64а мь 4 44 М хо Ос о 44 сМ Ю Мь Мь н ха ой х 4с 9 4441 с аас ф 44 с х х 1 оо ъ4.4 С1 о мь р 5.1 1Р е 3О Л Оф е м е Е О Е Л Е а Ф ИВВ еВ бф Ф 6 В л 1 И ОЗаказ 8606/24 .Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения1, Способ получения гексадиена,5 путем окснлительной дегидродимеризации пропилена при повышенной температуре в трубчатом реакторе проточного типа в присутствии висмутсодержащего окисного катализатора, о т л н ч а ю. щ и й с я тем, что, с целью повьваения селективности процесса и обеспечения стабильного выхода целевого продукта, процесс проводят в реакторе, изготовленном из титанового сплава,2. Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят при температуре 475-600 фС. 15 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что в качестве окислителя используют воздух при обьемном соотношении пропилеи:воздух, равном 35-65 т 65-35. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Великобритании 9 1213715, кл. С 07 С 11/12, опублик. 1970,2. Авторское свидетельство СССР У 479749, кл. С 07 С 11/12, 1973 (прототип).