Способ получения изобутилена

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскииСоциалистическихРвсублик 973518(22) Заявлено ЗЫ 778 (21 2652018/23-04 ЗЦ М. Кл. С 07 С 11/09 с присоединением заявки Й -Государствеиный комитет СССР ио делам изобретений и открытий(72) Авторь изобретем Стерлитамакский опытно-провешп нефтехимический завод(54) СПОСОБ ЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА том Изобретение относится к нефтехимической промьвщенности, а именно к получению высокочистого иэобутиле-, на деполимеризацией ниэкоиопекулярных олигоизобутиленов, находящихся в смеси с олигомерами и-бутанов и/или дивинила при повьиаенной температуре. Изобутилен, содержащий не более 2,95 бутена и других приме-. сей, применяется для получения бутил.каучука, светлых антиоксидантов,триизобутилалюииния и других ценных .продуктов.Иэобутилен получают деполимеризацяей олигоизобутиленов, преймущественно диизобутиленов, например, в смеси с олигобутенами и олигодивинилами 11.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигае-. мому результату является способ получения изобутилена путем деполимеризации фракции, содержащей олигомеры иэобутилена при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора. В качестве гетерогенного катализатора используют алюмосили- . кат, окись алюминия, цеолитсодержащий катализатор со связующим компонен , силикагель или твердая фосфорная кислота на силикагеле при200-450 оС и времени контакта 0,52,6 с. Конверсия 70-75. Выход иэобутилена 50-80 на пронущенное сырьеили 70-80 на прореагировавшее,чистота получаемого иэобутилена98-100 2).Недостатками данного способа яв О ляются большие энергоэатраты, связанные с высокой рабочей температурой, а также низкий выход изобутилена.Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияизобутилена путем деполимеризациифракции, содержащему олигомеры иэо 20 бутнлена, при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора, процесс проводят в присут 1 ствии в качестве сокатализатора. сульфолана или нитробенэола, или 25 4-метилтетраметиленсульфона, илидиметилсульфона, или их смеси привесовом соотношении сокатализатора,к катализатору 0;4-2,5.Деполимермзацию целесообразнопроводить при театературе 160-180 о с и давлении 1-5 атм;Синтез ведут в статическом или проточном реакторе, используя в качестве сырья преимущественно ди-, три, - тетраиэобутилены или их смеси, например, содержащие 0,1-40 мас, олиго-Н-бутанов и олигодивинилов при давлении 1-5 атм и времени контакта с кислотой 1,5-5,0 с. При конверсии сырья 70-75 выход изобутилена 98-100 на прореагировавшее сырье, чистота образующегося иэобутилена 10 98.,5-100. Кроме изобутилена, иногда с примесями й-бутенов, образуются в небольших количествах продукты иэомеризации и диспропорционирования используемых олигоиэобутиленов, Эти 15 продукты также не устойчивы к деполи-Меризации до иэобутилена, поэтому их возвращают в зону реакции. Через 50 ч работы каталитические композиции те-ряют 2-5 первоначальной активности, 20 по-видимояу, из-за накапливания полииэобутиленов. Активность катализаторов полностью восстанавливается, если прекратить подачу сырья, температуру повысить до 190-220 С и в те.чение 0,5-1,5 ч через каталитическую композицию пропускать нейтральный гаэ,(азот, воздух, метан, этан, этилен, пропан, н -бутен и др,). При этом наблюдается выделение изобутилена и дииэобутилена.Каталиэаторные композиции корроэионно индифферентны даже в нелегированной углеродистой стали. Сульфоны совершенно безвредны для здоровья, и, как и нитробенэол, выпускаются промышленностью в достаточных количествах. Они достаточно устойчивы в условиях синтеза: расход не превышает 0,003-0,006 кг на 1 т 100 изобутилена. Синтез прост в технологи ческом оформлении Это упрощает промышленное использование способа. П р и м е р 1. Получение иэобутилена в непрерывной установке,В нагретый до 170 ОС реактор емкостью 130 мл, содержащий 50 мл технического сульфолана (тетраметиленсульфона), содеркаше"о 1,1 влаги, и 50 г силикагеля фракции 0,1-0,3 мл,обработанного 50-ной.фосфорной кис-.лотой и прогретого при 200 ОС в течение 3 ч в слабом токе воздуха (давление 1 атм) посредством испарителя,нагретого до 1806 С, подают смесь, содержащую, мас.: 2,4,4-триметилпентен80,0; 2,4,4-триметилпентен 29, 22,б,б-тетраметил-метиленгептан 3,8; 2,4,б,б-пентаметилгептан 1,0 0,2; олигоиэобутилены 1, со ско-, 60ростью(по жидкости) 500 мл/ч. Выходящие продукты из реактора подают наректификационную колонку эффективностью 10 теоретических тарелок,сверху которой собирают изобутилен. б 5 Олигоизобутилены (смесь, содержащая 41,2 мас. 2,4,4-триметилпентена,55; б мас, 2,4,4-триметилпентена, в сумме 3,2 мас. иэомерных иэобутиленов) из низа колонки со скоростью 15,15 мя/ч возвращают в ис- . паритель. Время контакта олигоизобу; тиленов с силикагелем в реакторе 2,0 с. Через 50 ч работы установки подачу сырья прекращают, температуру реактора повышают до 200 С и после 1 ч работы установки "на себяф, установку вновь возвращают в прежний режим. За 100 ч непрерывной работы подают 36115,.2 г указанной вьпае смеси олигоизобутиленов, получают 35891,1 г изобутилена (99,92 основного вещества). Конверсия сырья 70, выход изобутилена 99,3.Анализ: изобутилен (99,92 основ,ного вещества) й=б 3 С;. ККС = 890 см"1, 1650 см-, 3080.см .В таблице представлены результаты синтеза изобутилена в условиях примера 1 в присутствии других катализаторных композиций (примеры 2-4).П р и м е р 5, Получение иэобутилена в статическом реакторе.В термостатируемый реактор емкостью 300 мл, снабженный магнитной мешалкой, помещают 185,4 г технической серной кислоты Я=1,84),123,0 г технического диметилсульфона (сокаталиэатор: кислота=0,7)и 51,2 г сме-. си углеводородов, содержащей50,4 мас. диизобутиленов, 8,5 мас. триизобутиленов, 1,0 мас, тетраизобутиленов, в,сумме 31,2 мас. дни три-й-бутенов и 8,9 винилциклогеисена. Сверху устанавливают дефлегматор, термостатируемый водопроводной водой(13 фС) и соединенный с ловушкой, охлаждаемой углекислотой.В рубашку реактора подают нагретое в термостате масло. Температуру в реакторе устанавливают 170 ОС, давление 1 атм.Включают магнитную мешалку. В реакторе начинается бурное кипение жидкости и начинает выделяться изобутилен, который. собирают в ловушку. Через 12 мин содержимое ловушки перестанет расти. Среднее время контакта сырья а кислотой 4,4 с. В указанных выл условиях синтез изобутилена в присутствии диметилсульфонового раствора серной кислоты повторяют 50 раз.Всего загружают 2560,0 г указан ной смеси углеводородов. Получают 1031,3 г,иэобутилеиа (98,9 основного, вещества), 1557,6 г смеси углеводородов, содержащей 50,0 мас. олигои-бУтенов; 16,4 винйлциклогексейа, в сумме 26,0 олигоиэобутиленов, 7,6 триметилкарбинола. Коверсияолигоиэобутнленов 74,5, выход изобутилена 98,0.йнализ триметилкарбинол: т.кип.82, 7 С; дО, 7889ой 1, 3879. Использование предЛоненного изобретения позволяет снизить рабоче температуру с 250-450 до 160-180 фС, увеличить выход изобутилена до 98- 100.3 ох хонв Йед В34 е.о В а.н й хоооМЪЯоЯ, ъе ФдРа д5вюойЬ нное е х 1 а оххо окись 973518 о хххое охщао О Ю Ь Ъ О О О Ю гМ Ь Ь Ф Ф Ю Ф СЧ МЪ ЬЧ ,о в 4 ЧЬ Ф Ч 4 Ч973518 10 формула изобретения Составитель Л. Боброва Редактор М. Дылын ТехредМ. Надь Корректор О. БилакЗаказ 8606/24 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1. Способ получения изобутилена путем деполимериэации фракции, содержащей олигомеры иэобутилена, при повышенной температуре в присутствии 5 кислотного катализатора, о т л и - ч а.ю щ и й с я тем, что, с целью повьаоения выхода целевого продукта, .процесс проводят в присутствии, в качестве сокаталиэатора сульфолана 10 или нитробенэола, или Ф-метилтетра. метиленсульфона, или диметилсульфона, ,или их смеси прй весовом соотнощении сокатализатора к катализатору0,4-2,5.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что деполимериэациюпроводят при температуре 160-180 ОСи давлении 1-5 атм,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Чаплиц Д.Н. и др. Способы выделения изобутилена иэ С .-фракции.Синтетический каучук, Л., фХимия",И 976, с, 724,2, Авторское свидетельство СССРЮ 516667, кл. С 07 С 11/08, 1977.