Способ получения 1, 2-дихлорэтана

Союз Советскик Социалистическик Республик(53) а. Кл,С 07 С 19/02 С 07 С 17/02 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения ИностранцыРамсей Гордон Кэмпбелл, Эллиот Портер Доан, Майер ГенриХейнес, Гарви Джон Вогт и Джозеф Сильвестр Наворски(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА Изобретение относится к способам получения 1,2-дихлорэтана, который находит применение в качестве растворителя, а также в качестве полупродукта для получения вннилхлорица.Известен способ получения 1,2-дихлорэтана путем оксихлорирования этилена смесью хлористого водорода и кислородсодержащего газа при температуре 200-340 С в присутствиионеподвижного слоя катализатора,содержащего 12 вес.В хлорида меди, 6 вес.% хлорида калия, 3 вес,Ъ окиси молибдена и 79 вес% инертного носи теля. При этом используют катализатор, размер частиц которого уменьшается по длине реакционной зоны от входа к выходу Ц . Процесс ведут в трех последовательно расположенных . иО катализаторных чонах. Конверсия этилена 96-98, селективность образования 1,2-дихлорэтана 97-98.При проведении процесса оксихлорирования на неподвижном слое катали- затора возникает проблема регулирования температуры реакции. Реакция оксихлорирования является в сильной степени экзотермической и вдобавок лс этому регулирование температуры реакции затрудняется за счет того, что слой катализатора имеет низкую теплопроводность, в результате возникает опасность образования нежелательных локализованных эон перегрева в слое катализатора, что быстро выводит катализатор иэ строя.Поэтому с целью уменьшения перегрева частиц катализатора в известном способе используют катализатор с уменьшающимся размером частиц по длине реакционной зоны.Однако такой процесс требует тщательного проведения для того, чтобы обеспечить необходимые размеры частиц и требует производства, по. крайней мере, двух, а еще лучюе трех или даже четырех различных катализаторов для того, чтобы достичь успеха в таком процессе. Все это усложняет технологию проведения процесса.Целью изобретения является упрощение технологии процесса и исключение перегрева слоя катализатора.Предлагаемый способ получения 1,2- -дихлорэтана состоит в том, что этилен подвергают оксихлорированию смесью хлористого водорода и кислородсодержащего газа при температуре200-320 С в присутствии неподвижногослоя катализатора, содержащего хлорид меди и хлорид калин на инертномносителе, в трех последовательнорасположенных катализаторных зонах.В первой катализаторной зонеслой катализатора разделен на дваслоя по направлению движения черезнего потока реакционных газов. Первый слой содержит 45-75 всей эоныи второй слой 25-55 всей эоны,при этом катализатор первого слояСодержит 4,5-12,5 вес. хлоридамеди и 1,5-7 вес.Ъ хлорида калия,весовое соотношение хлорида медии хлорида калия 1,5-4:1. Катализатор второго слоя содержит 1225 вес.Ъ хлорида меди и 0,5-4 вес.Ъхлорида калия, весовое соотношениехлорида меди и хлорида калия 5-15:1.Во второй катализаторной зонеслой катализатора разделен на два 20слоя по направлению движения черезнего потока реакционных газов. Первый слой содержит 45-75 всей зоныи второй слой 25-55 всей зоны,приэтом катализатор первого слоя содержит 5,5-15 вес.Ъ хлорида медии 1-5 вес, хлорида калия, весовоесоотношение хлорида меди и хлоридакалия 2-6:1. Катализатор второгослоя содержит 12-25 вес.Ъ хлоридамеди и 0,5-4 вес.Ъ хлорида калия,весовое соотношение хлорида меди ихлорида калия 5-15:1.В третьей катализаторной зонекатализатор содержит 12-25 вес.Ъхлорида меди и 0,5-4 вес.Ъ хлоридакалия, весовое соотношение хлоридамеди и хлорида калия 5-15:1.Практически процесс ведутв трехреакторах, технологическая схемапроцесса изображена на чертеже. 40Газообразный хлористый водородвводится через линию 1 после предва"рительного нагрева в преднагревателе.Этилеи вводится по линии 2 послепредварительного нагрева в преднагревателе и смешивается с подаваемым полинии 1 хлористым водородом, Кислородсодержащий газ который можетбыть воздухом, молекулярным кислоро- .дом или воздухом, обогащенным кис- Олородом, вводится через линию 3 иразделяется на три части, направляясь по линиям 4,5 и б соответственно.Разделение может быть на три равныеили на три неравные части. Часть излинии 4 смешивается с подачей хлористый водород/этилен и вводится в реактор 7 через линию 8. Температура.смешанной газообразной подачи составляет обычно примерно 120-220 С,ьпредпочтительно примерно 135-180. С. б 0Смешанная подача проходит через слойкатализатора реактора 7 (катализатор, как правилорасположен в трубках) и выводится из реактора. 7 полинии 9. б 5 Продукты из реактора 7 направляются по линии 9, совмещаются со второй частью кислородсодержащего газа из линии 5, вводятся в реактор 10 по линии 11 и контактируют с катализатором в слое в реакторе 10. Продукты реакции удаляются по линии 12, контактируют с третьей частью кислород- содержащего газа из линии 6 и вводятся по линии 13 в слой катализатора реактора 14. Продукты реакции выводятся по линии 15, охлаждаютсяв теплообмеинике и конденсируются в конденсаторе. Продукты реакции выводятся по линии 16, они содержат в основном 1,2-дихлорэтан с малыми количествами зтилхлорида и других хлорированных углеводородов.В общем процесс осуществляется при общем давлении в системе 2,1093- 7,031 кг/см, преимущественно 2,8124- 6,3279 кг/см, Для того, чтобы осуществлять регулирование температуры в реакторах, эти реакторы преимущественно изготовляют с рубашками, рубашки окружают трубы со слоями катализаторов и содержат теплообменную жидкость, такую как кипящая вода,пар или Даутерм-жидкость. В общем реакция производится при температурахопримерно 200-340 С. В реакторе 7 температура перегрева обычно поддеро живается ниже примерно 300 С, в реакторе 10 - ниже 330 С, преимущественно ниже 300 С, а в реакторе 14 - ниже 320 С, преимущественно ниже 300 С. Другим важным фактором является регулирование месторасположения зоны перегрева в реакторах. В каждом реакторе эона перегрева должна быть локализована в направлении к входному концу слоя катализатора. В реакторах 7 и 10 зона перегрева должна быть фактически расположена в направлении к входному концу в первой или менее активной части слоя. Если перегрев обнаружится весьма далеко (по направлению выхода из слья), это является указанием на то, что реакция протекает слишком медленно в слое, т.е. что катализатор не используется достаточно эффективно. Вдобавок к этому, если перегрев окажется весьма близким к выходу из слоя, это может привести к кумулятивному результату с усилением реакции в более сильном катализаторе во второй части слоя, в результате в этой точке будут наблюдаться нежелательные высокие температуры.Распределение кислородсодержадего газа по линиям 4,5 и 6 может быть проведено так, что равные количества поступают во все три реактора, или, если это нужно, количества, поступающие в каждый реактор, могут быть различными. Изменение количества этого газа, вводимого в калдый. реактор, может влиять на тем 74357625025592,62-704,81 минимум 90 перзтуру и локализацию перегрева в реакторе.На чертеже изображена система, в которой все три реактора представляют собой реакторы с нисходящим потоком (реагенты вводятся в верхнюю часть реактора, а продукты выводятся со дна ). Способ может быть, однако, осуществлен как в реакторах с нисходящим биотоком, так и с восходящим с использованием соответствующего катализатора, удерживаемого устройствами, применяемыми для реакторов с восходящим потоком. Совмещение реакторов с попеременными нисходящим и восходящим потоками может уменьшить стоимость труб. Таким образом,реакторы 7 и 14 могут быть реакторами с восходящим потоком, а реактор 10 с нисходящим потоком. В противоположность этому реакторы 7 и 14 могут быть с нисходящим потоком, а реак тор 10 - с восходящим потоком.Загрузка хлористого водорода не обязательно вся должна вводиться в реактор 7, часть ее может быть отделе на и введена в реактор 10 со второй 25 частью кислородсодержащего газа.В общем процесс осуществляется с избытком как кислородсодеРжащего газа, так и этилена относительно хлористого водорода для того, чтобы добиться как можно более полного преобразования хлористого водорода. Когда используется воздух, желатель- нО поддерживать как можно более низкий избыток этих реагентов35 для того, чтобы избежать транспортировки больших количеств газа. В таком случае избыток этилена поддерживается максимально примерно 35, преимущественно примерно 5-20, а избыток воздуха поддерживается максимально примерно 25, преимущественно примерно 5-20.Процесс описан здесь в основном с точки зрения оксихлорирования, в котором кислородсодержащим газом 45 является воздух. Однако катализатор, система и процесс также пригодны для использования в таких процессах, в которых используется молекулярный кислород или воздух, обогащенный 50 кислородом.Катализатор, использованный в следующих примерах, был получен следующим образом. Некоторое количество непропитанных частиц глинозема сфери ческой формы помещают в мензурку ивзвешивают. Глинозем имеет следующиесвойства:Площадь поверхности (ВЕТ),м /гПлотность,кг/мдПотери при прокаливании (300 С)вес. максимум 5Твердость к65стиранию,% зОбъем пор,см /г 0,44Средний диаметрпор (ВБТ),К64-70Объем пор с размерами 80-600 А составил 20-37 от общего объема пор,Ситовой анализ:3 меш максимум 1,0 вес.3-4 меш 25-70 вес,4-5 меш 25-70 вес,5 б меш максимум 10 вес,б меш максимум. 3 вес,Экспериментальные данные, приве- ценные в таблицах, были получены с использованием катализаторов,приГотовленных в соответствии с опиСанным процессом, и устройства, сконструированного подобно изображенному на чертеже. Каждый из трех реакторов 7,10 и 14 содержит 40 никелевых трубок длиной 3,8 ь, и диаметром 6,35 ом с нисходящим потоком реагентов, Теплоту реакции удаляют с помощью Даутерм-жидкости, циркулирующей в кольцевом пространстве между трубами. Температуры (места перегревов) внутри каталитического слоя каждого реактора измеряют посредством подвижной термопары длиной 3,657 м, которую вводят со дна каждого реактора.Как показано на чертеже,хлористый водород вводят в систему по линии 1 через преднагреватель. Этилен вводят в систему по линии 2 также преднагреватель. Воздух подают в линию 3 и разделяют на три потока (линии 4.,5 и 6). Воздух по линии 4 вводят в реактор 7, по линии 5 - в реактор 10, а по линии б - в реактор 14. Смешанная загрузка для реактора 7 после нагрева имеет температуру примерно 140 С. Скорость загрузки воздуха и этилена были вычислены как процентный избыток по отношению к хлористому водороду для того, чтобы осуществить стехиометрическую реакцию для получения 1,2-дихлорэтана. Газ, выходящий из реактора 14 после сброса давления, охлаждают в стеклянном водоохлаждаемом конденсаторе, в котором конденсируется весь непрореагировавший хлористый водород в виде водной фазы и основная часть полученного 1,2-дихлорэтана в виде относительно чистой (примерно 98,6) органической фазы. Конверсию хлористого водорода определяют титрованием водной фазы гидроокисью натрия.Несконденсировавшийся газ из воцоохлаждаемого конденсатора анализируют методом газовой хроматографии.Далее приведены условия опытов, осуществленных предлагаемым способом. Опыт 1, который продолжался в общем 320 ч, проводят в две ста.ии. На первой стадии, продолжавшей-.74 356 Таблица 1 Состав катализатора хлорид меди,вес. 4-19,6 стый,2 0,25 вес. Потери при прокаливании при 300 Свес. ини аль о 9 вердость,вес.4 В течениекорректируютПодобно этомиспользуют длции процессасячным перерта. вес.(весовое вес. весо длинат 342,9 смет длинуны слоя),ет длинуны слоя).первойализат.влеа иа межчтобы рореактоакторе 147 и 10. стях реакся 298 ч, процесс ведут при 125-нойпропускной способности хлористоговодорода и других реагентов. В течение последних 22 ч процесс. ведутпри 100-ной скорости пропускания. ализатор А: 6,0 53,0 + 0,3 вес.с шение 2:1).Катализатор В: 10,0СцСГ, 3,0 + 0,3 вес.соотношение 3,3:1) .Катализатор Сг 18,0 + 1,8СССР, 1,8+ 0,25 вес. КСЮсоотношение 10:1)Во всех трех реакторахслоя катализатора составляеПервая (верхняя) часть име205,74 см (60 от общей длиь вторая (нижняя) часть име137,16 см (40 от общей длиКатаЛизатор А используют вчастислоя реактора 7, каттор В - в первой части слора 10, катализатор С - в ри в нижних частях реакторов реакторе 14 и в нижних чторов 7 и 10. Готовят три состава предлагаемого каталиэатора (А,В и С), приведенные в табл.1. Необходимые количества хлоридов двухвалентной меди и калия следующие. первых 60 ч опыта и стабилизируют процесс время с 265 до 298 ч я повторной стабилизас последующим одномевом между стадиями опыВо время проведкак видно из табл.некотоРые измененинии системы, в избэтилена и распредеду тремя реакторами,определить влияниена преобразованиеда, селективность1,2-дихлорэтана,ние на темпераположение зонные опытов при65 табл.2,ения процесса, 2, производя я в общем да ытках воздух ленин воздухдля того этих условий хлористого водо преобразованияа также влиятуру и расперегрева, Данведены в269/37 284/28 255/58 298-300 18,23 4,4295 17 8 300-315 18,23 4,6405 17 8 99,2 1,5 280/38 290/28 256/58 0,5273 0,4922 0,5273 294/35 295/28 260/56297/36 301/28 8 99,2 1,8 315-320 18,23 4,7811 17 18,23 4,9217 17 320 П р и м е ч а н и е. Температура охладителя подцерживается для реактора 7 210-215 С, для реактора 10 209-215 С, для реактора 14 219-227 С. Подобно опыту 1, были проведены дополнительные опыты 2-9, результаты которых были приведены в табл.З, с использованием различных комбина.ций составов катализаторов и условий реакции в соответствии с предлагаемым способом. Во всех опытах, как это было в опыте 1, слой катализатора имеет длину 34,9 см. В обоихреакторах 7 и 10 первая верхняя зонасоставляет 205,74 см или 60 от общейдлины слоя, в то время как вторая зона составляет 137,16 см или 40от общей длины слоя. Катализатор вреакторе 14 был подобен катализатору,используемому в опыте 1,100-120 22,79 4,9217 17 10 98,0 0,9 286/37 290/45 255/74 0,8788 120-137 22,79 4,9217 17 10 99,5 1,9 286/37 290/45 278/36, 0,8437 137-144 22, 79 4, 921717 10 98, 6 1, 1 287/37 292/45 258/55 0,8437 144-170 22,79 5,6245 17 10 99,1 1,5 280/36 290/45 264/48 0,7734 170-193 22,79 5,6248 10 10 99,0 1,4 275/37 293/45 288/37 0,7381 193- 205 22,79 5,6248 22 10 98,5 1,2 282/37 290/45 253/73 0,8084 205-230 22,79 5,6248 17 10 99,2 1,5 278/37 293/44 268/38 0,7734 230-245 22,79 5,6248 17 10 98,9 1,1 297/45 270/48 254/57 0,7734 245-265 22,79 5,6248 17 10 98,7 1,4 300/52 286/46 262/56 08084СЧ с 60 ОЪ 1Зф % О 1 ОЪ Ю СЧ Ю м ю 1 1 Ю 44 Ъ Ю 44 Ъ мг. фс э нф ее СЧ ф т 1 т 1 фн Ь 01 О 1 1 Ю с СО О 1 1 ф о м щ г м а Э 1 Яло Ох ЮЮ 10 С м н 00 с н4 м мФ Ю О 1 3 Л Ч-1 СЧЮ Ь н СОЬ СЧ ееф 44 Ъ ф Ъ т 4 СЧ ееЭ ф ф т 4% СЧ .НтСЧ Со Н т"1 Л о н СЧФМ 1" Р СЧн 1 Л 4Э сэВ ОС а Яю ЭМ ац йх цйоа Ц Э а о а Я Э 34 а о е44 Э ц в 11 0 ю 3 О 50 М 5 й ЦН ЯВР аоо вф а да их Ф М М о о Н фао 3 о. щ ац х ах СО сэ н, мФ аСе О ф СЧ н н н743576 3 фмО 1 Л Ю ГЧ 3 ЛГ1тГ Ю 1" ГЧ 1 ГЧ ГО СО Г СО с О 1 Л СО О(Ч Ф 1 1 Л ГЛ Гщ М ГЧ , СО СО СО О О С 3 1 1 Л 1 Л СО СЧ 1МСОЮ О О О 3 1 Гц м 1" 1 Л М СС 3 ГЧ о, й с С 3 о 3 Г 3 М МСЛ ГЧс 3 м,1 Л Ю ГЧ 1 1 Л ГЧ О СЛ 1 Л 1 Л. ГЧс 3 м О О 1 Л СО СО СО с О О (Ч Ю М 1 Л М М "3 м а о 3 33 Ф а Л 3 С 3 СО 1 О СО (Ч 1 Л1ЮГЧ1 Л11 Л1 ЛГЧ 1 Л О %-3 ГЧ Г (Ч1 О 1 О СЛ о 1 Л ОО Ф О СЧО СО ГЧ О ГЧГО О СО 1 Ч 1с 3 Гг) М3- сРГ- СОаОО хф сЦ +кЕ 0Ц ХРФ 0 ,3ф93,д ХВо всех опытах (1-9) видно,что использование катализатора, описанного выше,в данных условиях приводит к поддержанию температур перегревов в общем ниже примерно 340 С при пропускных способностях до 125 от необходимой пропускной способности реагентов, Места перегревов имеют регулируемое расположение и фактически во многихо случаях их температура ниже 300 С.Особенно важно то, что падение давления остается примерно постоянным во всей реакционной системе даже в опыте 1, продолжительность которого превышала 300 ч. Таким образом, не требуется понижения давления для поддержания. регулирования перегрева и падение давления не увеличивается в течение продолжительного периода времени вследствие ухудшения катализатора. Более того, даже при работе с высокими пропускными спо- .20 собностями избыток этилена должен поддерживаться в разумных пределах беэ существенного вредного воздействия на преобразование хлористого водорода. Как видно из данных в 25 табл 2 и 3, вполне достаточно работать с избытками этилена примерно 10 в то же время достигается преобразование хлористого водорода до 99, 30Таким образом описанные катализатор и система обладают универсальностью и могут быть использованы в действующих установках значительное время без падения активности .35 катализатора. Формула изобретения401. Способ получения 1,2-дихлорэтана путем оксихлорирования этилена .смесью хлористого водорода и кислоо родсодержащего газа при 200-340 С в присутствии неподвижного слоя катализатора, содержащего хлорид медии хлорид калия на инертном носителе, в трех последовательно расположенных катализаторных зонах, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения технологии процесса,последний ведут при использовании впервой каталиэаторной зоне двух слоев катализатора, первый слой которого содержит 4,5-12,5 вес. хлоридамеди и 1,5-7 вес. хлорида калия привесовом соотношении хлорида меди ихлорида калия 1,5-4:1 и занимает 4575 от длины всей эоны и второй слойкоторого содержит 12-25 вес. хлоридамеди и 0,5-4 вес. хлорида калия привесовом соотношении хлорида меди ихлорида калия 5-15:1 и занимает 2555 от длины всей зоны, во второйкатализаторной зоне двух слоев катализатора, первый слой которого содержит5,5-15 вес. хлорида меди и 1-5 вес.хлорида калия при весовом соотношениихлорида меди и хлорида калия 2-6:1 изанимает 45-75 от длины всей зоны ивторой слой которого содержит 1225 вес, хлорида меди и 0,5-4 вес.хлорида калия при весовом соотношении хлорида меди и хлорида калия5-15:1 и занимает 25-55 вес. длинывсей зоны, в третьей катализаторнойзоне катализатора, содержащего 1225 вес. хлорида меди 0,5-4 вес.хлорида калия при весовом соотношении хлорида меди и хлорида калия5-15:1.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве инертного носителя для катализатора используют активированный глинозем.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 3699178,кл. 260-659, опублик. 17.10.72Тираж осуда ам иэ ва, Ж 95 Подписи твенного комитета СС ретений и открытий 5, Раушская наб., д.