Способ получения п-бензохинона

(51) М. Кл.С 07 С 45/ С 07 С 49/ 27810/27.06.77ранция осударствениый комите СССР по делам изобретений и открытий(088.8) Опубликовано 250680. бюллетень Ж 23 Лата опубликования нсания 2506,8(72) Авторы изобретен Иностранцышель Константини и Мишель Жуфф (Франция) остранная фирман-Пуленк Эндюстри(Франция) 1) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРА ОХИНОНА ения бензоенола при овышенном 22) Заявлено 21,06,78 (21) 2 Э) Прнорнтет (32) Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения парабензохинона.Пара-бензохинон,который ниже будут называть бенэохиноном,является полупродуктом для получения гидрированием гидрохинона,используемого главным образом в фотографической промышленности.Известен способ получ хинона путем окисления ф температуре 40-150 С и идавлении (Ц .Процесс проводят в жидкой фазе в присутствии соли меди в нитриле, образующем комплексное соединение с солью меди.Способ обеспечивает достаточно высокую степень конверсии фенола и выход бензохинона. Однако когда работают в реакционном аппарате, который не является инертным по отношению к реакционной среде (в аппарате иэ стали или железа),его стенки быстро разъедаются до такой степени, что практически невозможно предусматривать промышленное использование подобного способа.Наиболее близким к изобретению .по технической сущности и достигаемому результату, является способполучения бенэохинона иэ фенолаокислением молекулярным кислородомили кислородсодержащим газом (например, воздухом) в каждой фазе вприсутствии катализатора, содержащего медь и лиганд хлора, брома,йодистого тиоцианата, цианата илицианида, в полярном растворителе ИХотя металлическая медь может применяться в условиях, которые обеспечивают ее окисление в содержащиеодновалентную медь ионы или в содержащие двухвалентную медь ионы,обычно используют соли меди и особенно галоидные соединения одновалентной или двухвалентной меди,в частности хлорную медь. Процесспроводят при температуре 30-140 оСи давлении до 80 атм,Недостатком данного способа является относительно невысокий выходцелевого продукта, как правило непревышающий 50 - 60, и большая продолжительность процесса - до 3 ч.Целью изобретения является обеспечение интенсификации процесса.Это достигается тем, что парабенэохинон получают путем жидкофазного окисления фенола кислородомили кислородсодержащим газом при повышенной температуре и давлении в присутствии в качестве катализаторов соединений меди в полярном растворителе. Отличительной особенностью является проведение процесса в присутствии металла, выбранного иэ группы никеля или железа, или олова, или кобальта, или хрома, или молибдена, или магния, или меди,предпочтительно процесс проводят при температуре 10-120 фС и давлении 5- 100 атм.В качестве соединений меди обычно используют хлорную или хлористуюмедь, или аэотнокислую медь. Какправило, процесс проводят при соотношении ионов меди на 1 моль Феноларавном 0,01-5 и при соотношении1 г,ат металла на 1 ион меди равном0,1-10В основном процесс проводятв присутствии галогенида щелочного 20металла, взятого в количестве 0,15,0 моль на 1 ион медИ. Предпочтительно в качестве галогенида щелочного металла используют хлористыйили фтористый литий. 25Обычно в качестве растворителяиспользуют метанол или ацетонитрилили диметилформамид или диметилсульФоксид.Было установлено, что если исполь- З 0зуют аппаратуру, инертную по отношению к реакционной среде, напримерреакторы из металла, покрытого эмалью,или из тантала, не происходит окисления фенола, когда проводят реакцию 35в присутствии ионов меди (1),Форма, в которой используют металл: гранулы, порошок, стружка.В качестве источника ионов меди( или 1) можно использовать различные соли меди, однако используют пре- фимущественно галоидные соединениямеди, в частности хлористую илихлорную медь, и нитрат двухвалентноймеди. Установлено, что когда используют в качестве катализатора такие 45производные одновалентной меди, какСц С 8, присутствие любого из названных свободных металлов (при прочих равных условиях) позволяет полу-чать более высокие степени конверсии 50фенола, что улучшает производительность процесса.Количество медного катализатора,выраженное числом ионов медк на1 моль Фенола, может изменяться вшироких пределах. Обычно это количество составляет от 0,01 до 5 ионовмеди на 1 моль фенола, однако нежелательно прибегать к количествам катализатора, вводящим более 1 ионамеди на 1 моль фенола. Обычно используют от 0,02 до 1 иона меди на1 моль фенола.Количество металла по отношениюк меди составляет обычно между 0,1и 10 г ат на один присутствующий 65 ион меди, преимущественно между 0,1 и 1 г,ат на 1 ион меди, Среди этих металлов предпочитают использовать никель, железо и медь.Температура, при которой проводят реакцию, может изменяться в широких пределах (10-120 С).Окисление осуществляют прк парциальном давлении кислорода не менее 5 бар (4,99 атм). Хотя нет критического верхнего предела давления, на практике не прибегают к парцкальным давлениям кислорода выше 100 бар (98,69 атм), преимущественно выше 50 бар (49,34 атм).Газом, содержащим молекулярный кислород, может быть воздух или воздух, бедный илк обогащенный кислородом, или смеси кислорода с различными инертными газами.Концентрация фенола в растворителе может принимать самые различные величины.Установлено, что особенно выгодно проводить способ в присутствии галогенидов щелочных металлов, которые повышают скорость процесса. Преимущественно используют фториды, хлориды и бромиды лития, калия, натрия. Количество этих солей обычно составляет от 0,1 до 5 моль на 1 мон меди, преимущественно от 0,5 до 2.Реакцию проводят в аппаратах, стойких к давлению и инертных по отношению к реакционной массе (автоклавы из стали, покрытой эмалью или заключенной в кожух из тантала).П р и м е р 1. В автоклав, заключенный в кожух кэ тантала, объемом 0,5 л перемешкваемый толчками,загружают последовательно 90 см метанола, 0,0755 моль Фенола, 0,022 моль СиСР и 0,022 г ат никеля в виде порошка. автоклав закрывают и вводят воздух до давления 100 бар (98,69 атм),затем повышают температуру до 65 С в теченке 2 ч прк перемешквании.После охлаждения дегаэируют реакционную массу, в которой определяют количественной хроматографией газовую фазу к полярографкей остающийся фенол, пара-бензохинон и в случае необ.ходимости дкфенолы.Степень превращения фенола составляет 64 Ъ, а выход пара-бензохинона по отношению к превращенному фенолу 68,5%.для сравнения повторяют предыдущий опыт, работая при отсутствии никеля. После 2 ч не отмечалось превращение Фенола.П р и м е р 2, Процесс проводят как в примере 1, загружая 0,00755 г ат никеля вместо 0,022. Степень ,превращения фенола 49,4 и выход пара-бензохинона 59,5 Ъ.П р и м е р 3. Процесс проводят как в примере 1, добавляя 0,02 мольфтористого лития в реакционную среду. Степень конверсии Фенола повышается до 79,5, а выход пара-бензохинона - до 39.П р и м е р 4. Процесс проводят как в примере 1, заменяя хлорную 5 медь 0,022 моль азотнокислой меди и работая в присутствии 0,044 моль хлористого лития. Степень превращения фечола повышается до 83, а выход пара-бензохинона - до 47,5.П р и м е р 5. Процесс проводят как в примере 1, но заменяя метанол на 24 смф ацетонитрила и никель на 0,00475 г.ат металлической меди. Загруженное количество СцСГсоставляет 0,00475 моль. После 1 ч вы 15 держки при 50 С и давлении воздуха 100 бар (98,69 атм) степень превращения фенола составляет 78, а выход пара-бензохинона 56.для сравнения повторяют этот опыт, 2 О работая при отсутствии металлической меди. После 1 ч степень конверсии Фенола составляет 9 и парабензохинон не образуется.П р и м е р б. В автоклав примера 1 загружают 90 смз ацетонитрила, 0,0755 моль фенола,0,022 моль СоСР и 0,022 г. ат металлического железа. После 2 ч выдержки при 65 С и давлении воздуха 100 бар30 (98,69 атм) степень конверсии фенола повышается до 100, а выход пара-бенэохинона - до 68.П р и м е р ы 7-10. Процесс проводят в условиях примера 1 в при- З 5 сутствии различных металлов и хлористого лития (0,044 моль). Результаты приведены в таблице. 40 5 0,022 98,5 СО - " - 1 оо,58 5 98,10 СГ . - " - 96 55 р ы 11 и 12. Процесс словиях примера б, заме- ловом и никелем. Степесоставляют 100 в двух оды бензохинона сосветственно 49 и 63. р ы 13 и 14. В авто загружают 40 см аце- ,085 моль фенола, ь хлористой меди и Приме проводят в у няя железо о ни конверсии случаях и вых тавляют соот Приме клав примера тонитрила, 0 0,0056 молО 6 0,0056 г ат никеля. После 1 ч выдержки при 50 фС и давлении воздуха100 бар (98,69 атм) степень конверсии фенола составляет 67 и выход дара-бензохинона по отношениюк превращенному фенолу 52Если работают при прочих одинаковых условиях при отсутствии никеля,степень конверсии Фенола составляет только 56,5, а выход пара-бензохинона 53,5,П р и м е р 15. Процесс проводят как в примере б, заменяя ацетонитрил на 90 см диметилформамида,при 70 С. Степень .превращения фенола составляет 63 и выход пара-бензохинона 49.П р и м е р 16. В автоклав изнержавеющей стали объемом 200 смзагружают 30 см метанола, 2,35 гфенола, 3,35 г СцСС 0,28 железа и0,282 г СЕ Автоклав закрывают,/вводят 2 л атмосферного кислородаи повышают температуру до бофС.После пребывания в течение 4 ч при этихусловиях реакционную массу охлаждают до 20 фС, удаляют гаэ иэ автоклава и определяют количественноостающийся Фенол и бензохинон хроматографией в газовой Фазе и полярографией, Степень превращенияфенола составляет 97,5, а выходбензохинона по отношению к превращенному фенолу 26,5.Формула изобретения1. Способ получения пара-бензохинона жидкофазным окислением фенола кислородом или кислородсодержащим газом при повышенной температуре и давлении в присутствии в качестве катализаторов соединениймеди в полярном растворителе, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью обеспечения интенсификациипроцесса, процесс проводят в присутствии металла, выбранного из .группы никеля или железа, или олова, или кобальта, или хрома, илимолибдена, или магния, или меди,2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят при температуре 10-120 С и давлении 5-100 атм,3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качествесоединений меди используют хлорнуюили хлористую медь, или аэотнокислую медь.4. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят при соотношении ионов медина 1 моль Фенола равном 0,01-5.5. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят при соотношении 1 г.атм металла на 1 ион меди равном 0,1 - 10743577 Составитель А. АртемовТехред и, Асталош Корректор М. Пожо Редактор Т. Смирнова Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытиЯ 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Заказ 3504/52 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород,. Ул. Проектная,4 6. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят в присутствии галогенида щелочного металла, взятого в количестве 0,1- 5,0 моль иа 1 ион меди.7. Способпо п.6, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве галогенида щелочного металла используют хлористый или фтористый литий.8. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве растворителя используют метанол илиацетонитрил, или диметилформамид,или диметилсульфоксид. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США У 3987068,М.Кл. С 07 С 49/64,опублик. 1975. 2. Патент Франции В 2245602,М.Кл. С 07 С 49/64, опублик. 1974 прототип).