Способ получения полимеров и сополимеров ненасыщенных соединений

Союз Советских Социалистических Республик(11): 581875 1, К 1732502/238 Г 2/ наа монет тра КСр оретмем осударствейвата Вемамм амман мами втмр анция(13) УбК ктллетеиь4 Дата опубликования описа ИностранецКак Дезиллес (Франция)(72) Автор изобретент странная фирмЗр 1 О 1 аими(Франция) 1) Заявите ОПОЛИМЕРОВ Указанное отличие позволяет повысить стабильность суспензии и увеличить размер частиц образующегося полимера, Кроме того, предлагаемый способ позволяет уменьшить эагрязненФ ность полимера суспендирующими агентами, заметно увеличить отношение органической фазы к водной фазе, снизить количество используемых поверхностно-активных веществ. При этом следует отметить, что полимериэацию можно проводить и в отсутствие поверхностно-активных веществ.Согласно данному изобретению количество,СОт , содержащееся в смеси растворимых фосфата и карбоната, предназначенных для осаждения, должно заключаться между 1 г иона СО на 3 г иона РО и 1 г ион СО на 1 гериона РО , предпочтительно, 1 г.иона СО на 2 г иона РО и 2 г иона СО на 3 г иона РОРастворимые Фосфаты и карбонаты, используемые для осуществления настоящего изобретения, представляют собой обычно щелочные фосфаты и карбонаты и чаще всего Фосфат натрия и карбонат натрия.Растворимыепы и растворимы 1 О 5(61) Дополнительный к пате (22) ЗаявлЕно 3 Е 1221 (21) (23) ПДИОРитет 31,1270 (32) (31) 70 4 7502 Р 3) (13) Опубликовано 25,1 1.77,Изобретение относится к полимернымкомпозициям, способам получения полимеров и сополимеров ненасыщенных соединений в водной суспензии,Известен способ получения полимеров и сополимеров ненасыщенных соединений путем суспензионной полимериэации соответствующих мономеров в присутствии смеси фосфата кальция и органического фосфита в качестве суспендирующего агента.Однако, получаемая суспензия недостаточно стабильна, кроме того, неудается достичь достаточно большогоразмера частиц полимера.Способ отличается тем, что в качестве суспендирующего агента применяют неорганическое комплексное соединение, полученное совместным осаждением смеси водорастворимых фосфатащелочного металла с карбонатом щелочного металла, содержащей, по крайнеймере, 1 г ион СО - на 3 г иона РО;соединением, или смесью соединений,выбранных иэ группы, состоящей иэводорастворимых солей металлов 2-йгруппы периодической системы и водорастворимых солей алюминия и железа,и вводимых в стехиометрическом количестве или в избытке до 10 мол.%,соли металлов 2-й груе соли железа и алюминия, представляют собой обычно ни. траты, ацетаты или галогениды. Предпочтительно выбирают хлориды.Среди растворимых солей металлов, применяемых для соосаждения фосфатов и карбонатов, особенно рекомендуется Применение солей бария, магния и, в особенности, кальция.Для получения неорганического осадка, согласно настоящему изобретению,соосаждают смесь растворимых фосфата И карбоната солью, добавляемой в стехиометрическом количестве или в избытке, максимум 10 молСпособ получения неорганического осадка не имеет значения: можно, например, добавлять без особых предосторожностей, растворимую соль, напри- мер, хлористый кальций, к водной суспензии, содержащей смесь фосфата и Карбоната натрия, содержащую по край" ней мере, 1 г ион СО на 3 г иона РО; , до достижения стехиометрического количества. Можно также добавлять хлористый кальций в избытке и наоборот, можно добавлять смесь фос- М фата и карбоната натрия к водной сус пензии хлористого кальция. Осадок можно приготовлять вне реакционной среды, затем добавляют в сосуд для полимери" зации. Однако, предпочтительно приго товлять осадок в реакционной среде до полимеризации или даже в процессе полимернзации. Можно начинать полимеризацию в отсутствие суспендирующих агентов, при условии приготовле ния их в реакционной среде до достижения конверсии равной 60, но лучше добавлять осадок до достижения конвер сии от 20 до 50;Предпочтительно соосаждать смесь 40 растворимых фосфата и карбоната двумя растворимыми солями двух различных металлов, выбранных из железа или алюминия и.металлов 2-й группы пери- одической системы элементов. При этом предпочтительноприменять смесь растворимых солей кальция и магния. Соотношение катионов в этой смеси заключается обычно между 2 Мц на 1 Сса и 0,1 Мд на 1 Са ,.преимущественно между 1 ИЯф+ на,2:Сс+ и 1 М на+Концентрации неорганического осад ка, используемые для осуществления настоящего изобретения, могут колебаться в очень широких пределах. Она обычно составляет 0,01-10 г/л водной фазы, предпочтительно, 0,2-3 г/л.Наличие в суспензионной среде поверхностно-активных веществ не всег" да необходимо. Однако, иногда; реко- Ю мендуется применять катионные, неино генные, предпочтительно, анионные поверхностно-активные вещества, в количестве от 0,005 до 2 вес. от воднойФазы. Можно испольэовать органические, бб сульфаты и сульфонаты, такие как октилсульфат натрия, тетрадецилсульфатнатрия, додецилбензенсульфонат натрияи другие вещества, такие как лецитин,каприлат натрия, капроат натрия иолеат натрия,Отношение органической фазы к вод"ной фазе может колебаться в оченьшироких пределах, но обычно заключается между 3 и 0,5, предпочтительно,между 2 и 1 и в особенности около1,511.Способ применим к полимеризациилюбого ненасыщенного мономера, полимеризующегося в суспензии.Можно полимеризовать смесь мономеров или один или несколько мономеровв присутствии одного или несколькихполимеров, диспергированных или растворенных в мономере или мономерах.В случае, если полимеризация проходит в присутствии полимеров, рекомендуется начинать полимеризацию в блоке,до некоторой степени конверсии, которая может составлять 5-40, и заканчивать полимеризацию в суспензии. По"лимеризацию можно проводить в присутствии инициатора или. без него, принагревании. Можно:вводить различныеагенты переноса цепей, такие какмеркаптаны, и другие вспомогательныеагенты, обычно применяемые при полимеризации в суспензии.Вначале получают в реакторе осадокзатем при перемешивании добавляют,в случае надобности, поверхностноактивные вещества и другие добавки,инициатор и мономеры и продолжаютперемешивание до получения однородной дисперсии. Температуру воды повышают до требуемой величйны, продолжая поддерживать перемешивание. Через 3-24 ч в зависимости от мономера, инициатора и температуры получают твердые шарики полимера.По предлагаемому способу полимеризуют: стирол, галогенстиролы, и,вчастности, хлорстиролы, алкилстиролы,винилнафталины, винйлйиридин, акрилбнйтрил и его. омоПоги, алкилакрила -ты и алкиметакрилаты, акриловые иметакрнловые. кислоты, галоидвинилы:и галоидйинйлидены, вчастности, хлористый винил, сложные виниловые эфиры, такйе как винилацетат и винилпропионат, акриламид.и метакриламид.Полимеризацию:можно проводить вприсутствии следующих полимеров: полибутадиен, полиизопрен, сополимеры,бутадиена и стирола бутадиена и акрилонитрила, бутилкаучук, хлорбутилкаучук, сополимеры этилена и пропиле-,на и тройные сополимеры этилена, пропилена и диолефина,Применяемые инициаторы предпочтительно должны быть растворимыми вмономере или мономерах. Эти инициаторы могут быть перекисями или перЪфирами, например, перекись бенэоила,трет-бутилпербензоат, трет-бутил-перацетат, ди-трет-бутилпероксибутан,2,5-диметил,5-ди-трет-бутилпероксигептан, перекись трет-бутила, перекись дикумила, трет-бутил-периэононаноат, перекись капроила, перекисьлауроила, бис-(ци-трет-бутил-пероксициклогексил)-2,2-пропан, трет-бутилперфталат, перекись хлорбензоила, алкилпероксидикарбонаты, алкилнадпивалинты, или их смеси. Предлагаемыйспособ применим преимущественно к полимеризации и сополимеризации винилароматических мономеров, предпочтительно, стирола.Можно проводить сополимеризациюстирола, например, со следующими мономерами: акрилонитрил, метакрилонитрил, алкилметакрилаты и алкилакрилаты, винилхлорид и бутадиен, Стиролможет содержать растворенный каучуктакой как полимеры и сополимеры бутадиена и изопрена, но в этом случаенеобходимо начинать полимеризацию вблоке до степени конверсии равной5-40.Для полимеризации стирола можноприменять следующий метод. Стиролвводят в водную суспензию, содержащую предлагаемые суспендирующие агенты и один или несколько инициаторов,например, трет-бутилпербензоат и перекись трет-бутила. Затем повышаюттемпературу суспензии за 1-2 ч дотемпературы 90-120 фС, при которой начинается полимеризация. После началаполимериэации температуру повышают втечение 2,5-5 ч, и заканчивают полимериэацию, выдерживая суспензию втечение 30 мин - 4 ч при температуре130-160 фС.П р и м е р 1. В реактор объемом20 л, снабженный мешалкой, вращающейся со скоростью 200 об/мин, вводят 5000 г воды, 10 г суспендирующегоагента, 0,05 г додецилбензолсульфоната натрия, 5000 г стирола, и 6,5 г третбутилпербензоата нагревают до 50 ОС,а затем постепенно равномерно повышают температуру в течение 1,25 чот 50 С до 115 С, и в течение3,25 ч от 115 до 140 С, а затем выдерживают в течение часа при140 фС.В.табл. 1 приведены условия полимериэации. П р и м е р 2. В реактор объемом 120 л, снабженный мешалкой, вращающейся со скоростью 110 об/мин вводят 45000 г воды, 0,75-3 г/л суспендирую" щего агента, 4 г поверхностнс-активного вещества (лецитин или додецилбензолсульфонат натрия), 55000 г стирола и 70 г трет-бутилпербенэоата. Полимеризацию проводят таким жеобразом, как в примере 1.В табл, 2 приведены условия полимериэации.П Р и м е р 3. Н реактор объемом20 л, снабженный мешалкой, вращающей"ся со скоростью 300 об/мин, вводят5000 г воды, 0,2-0,4 г/л суспендирующего агента, 0,1 г додецилбензолсульфоната натрия, 5000 г стирола и б 5 ггрет-бутилпербензоата.Нолимериэацию проводят так же, какв примере 1.Условия полимеризации приведеныв табл. 3.П р и м е р 4. В реактор объемом20 л, снабженный мешалкой, вращающейся со скоростью 200 об/мин, вводят 5000 г воды, 0,8 г суспендирующего агента, от 0 до 60 рргч по от 20 ношению к воде додецилбензолсульфо;на 1 И натрия, 5000 г стирола, 6,5 грет-бутилпербензоата.Полимеризацию проводят так же какв. примере 1.25 В табл. 4 приведены условия полимерцаации,П р и м е р 5, В реактор объемом20 л, снабженный мешалкой, вращающейся со скоростью 200 об/мин, вво 30 дят 5000 г воды, 0,2-0,3 г/л суспендирующего агента, 4 миллионных долипо отношению к воде додецилбензолсульфоната натрия, 5000 г стирол6,5 г трет-бутилпербензоата.35 Полимериэацию проводят так же, какв примере 1.Условия полимериэации приведеныв табл, 5,П р и м е р 6, В реакторе объемом40 15000 л, снабженном мешалкой, вращающейся со скоростью 85 об/мин, полимеризуют стирол в присутствии третбутилпербензоата.Полимеризацию проводят при повы 45 шении температуры в течение 2 ч. от40 С до 113 ОС, далее в течение 3,25 чот 113 С до 140 фС и выдержки 2 ч при140 С,Условия реакции и результаты поли 50 меризации приведены в табл. 6,П р и м е р 7, В реакторе объемом16 л, снабженном мешалкой, вращающейся со скоростью 200 об/мин, сополимеризуютсмесь стирола и метилмет 58 акрилата вприсутствии перекиси бен"зоила и агента переноса цепи - трет-додецилмеркаптана, Полимеризациюпроводят в два этапа: 6 ч при 75 фСи после быстрого повышения температу 80 ры 1 ч 30 мин при 95 С.Условия реакции и полученные результаты приведены в табл, 7,П р и м е р 8. В реакторе объемом16 л, снабженном мешалкой, вращаю 65 щейся со скоростью 150 об/мин, сопопри 130 С при 130 С при 190 ОС Р - суспендирующий агент получают осаждением в реакторефосфата натрия хлористым кальцием.2С - суспендирующий агент получают осаждением в реакторекарбоната натрия хлористым;кальцием.РС 1/6, РС 1/3, РС 1/2 и РС 2/3 " используемые суспендирующие агенты получают соосаждением хлористым кальцием смесей фосфата натрия и карбоната натрия, в которых соотношение г ионов СОз /РО " равно 1/6,1/3, 1/2 или 2/3 соответственно.р.а, - эатвердевание полимера во время полимеризации.5полимеризация протекает нормально. Таблица 2 Развитие полимеризации Поверхностноактивное ве- щество Суспендиру-Вес суспендирующий агент ющего агента, г1 135 Лецитин Лецитин Сульфонат Сульфонат РС 2/3 Р РС 2/3лимеризуют смесь стирола и акрилони трила в присутствии трет-бутилперацетата и 2,5-диметил,5-ди-трет-бутилпероксигептана.Полимеризацию проводят при повышении температуры реакционной смеси до 110 фС 1 и выдерживают 3,5 ч, потом повышают температуру до 140 фС в течение 30 мин и выдерживают 1 ч.Условия реакции и полученные реэуль таты приведены в табл. 8.П р и м е р 9. Предварительно полимеризуют стирол в массе в присутствии 8 полибутадиена до конверсии порядка 30, затем вводят форполимер в ре" актор объемом 16 л, снабженный мешалкой 1 вращающейся со скоростью 125 об/мин, и заканчивают полимериэацию в присутствии трет-бутилпербенэоата и ди-трет-бутилпероксибутана. Полимеризацию проводят в два этапа: 6 после быстрого повышения температуры до 115 фС, выдерживают в течение 2,5 ч реакционную смесь при этой температуре, а затем при температуре 130 фС в течение 1,5 ч,Условия реакции и полученные результаты приведены в табл. 9. П р и м е р 10. В реакторе объемом в 500 л, снабженном мешалкой, вращающейся со скоростью 100 об/мин, полимеризуют стирол в присутствии трет-бутилпербенэоата, проводя полимеризацию следующим образом: повышают постепенно температуру от 504 С до 113 С в течение 1,5 ч, затем от 113 фС до 140 фС в течение 3,25 ч, после чего выдерживают 1 ч, при 140 фС.Условия реакции и полученные результаты приведены в табл, 10. П р и м е р 11. В реакторе объемом 16 л снабженном мешалкой, вращающейся со скоростью 300 об/мин, полимериэуют вийилхлорид в течение 6 ч при 76 фС в присутствии перекиси лауроила,Условия полимериэации и полученные результаты приведены в табл. 11.581875 Таблица 3Г Развитие полимеризации при концентрации с. спендир ющего агента г лРазвитие полимеризации при концентрации эмульгатора, ррахТ Т30405060 Т Г Т01020 3 3. 1р.п. р.п К К К К К Й р й. р. йИ Ю РС 1/2 Таблица 5 Суспендирующий агент Средний размер шариков, мм, при концентрации суспендирующего агента, г/л г т т т - 1,52,4 1 3,06,0 1 9,0 1 11 т 0,60,90,40 0,37 0,26 0,37 0,34 О 26 0,30 0,23 0,17 РС 1/6 РС 2/3 р п 10,74 0,90 Таблица 6 Количество, кг агниймерннов,Т Т Т1 Доде 1цилбензол С 0 зСаСС) МцЯ11 натрия НОКа РО Сти Тре рол 1 бут бен зоа О, 15-0, 30 0,40-0,80 О, 395 5325 330 14,9 1 25 5,3 095 28 4,3,0 С 2 3 33 РС 1/1/4,60 325 5 97 3,50 0,75 0,1 суспендирующии карбоната нльция и хлористе Яц/ Сабыл Я 1/4 исмесейсмесямиых осадк/7 соотв в РС 1/6 РС 1/3 РС 1/2 РС 2/3 ГСуспен -дирующийагент РС 1/2 М получают указанных ния, чтоб равным 1/ 1/9, РС 1/ оосаждение пропорциях получен 1/4 илиРС 1/3 М 3/7 осфата натри хлористого к х, соотношен тственно. 0,22 0,20 0,12 агентырия вго маг- бычФ с 3л ф ф ъиф сУ сЧО О г"( . о о оо о оо о оОф/41 счО( 581875 Ч С" м м мГЧ ГЧ (Ч а с с о о о о о о о о о о о о" гч Гч гч гч гЧ с 4ло оЪ о г о фЪ О 10 Г 4 гЧ о О о гчо о а о о сг сг сг м ъъ о о о о о о л 4 4 л СЧ ГЧ СМ м м (ЧЗаказ 3942/3 Тираж 610 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРа ская наб, . 4 5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретенияСпособ получения полимеров и сопо лимеров ненасыщенных соединений путем суспенэионной полимериэации соот ветствующих мономеров в присутствии суспендирующего агента, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения стабильности суспензии и увеличения размера частиц полимероЬ, в качестве суспендирующего агента применяют неорганическое комплексное соединение, полученное совместным осаждением смеси водораствориьюх фосфата щелочного металла с карбонатомщелочного металла, содержащей, покраййей мере, 1 г ион СО" на3 г.иона РО; , соединением или смесьюсоединений, выбранных иэ группы, сос"тоящей иэ водораствориьых солей металлов Па и Пб групп периодическойсистемы и водораствориьых солей алю- Юминия и железа, и вводимых в стехиометрическом количестве илн в избыткедо 10 мл.Ъ.