Способ пропитки монодисперсных тонкопористых гранул

(11) с;2,4767ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 09.01.75 аявк с присоединен23) Приорите Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий,222 (088.8) Опубликовано 15,08.76.Бюллетень 30 Дата опубликования описания 16,11.76) Авторыизобретения евицкий, О, А,Гагарина гель и В. И. Башни Н СССР и Научноогический отдел по Институт катализа Сибирского отделения сследовательский и конструкторсктехн атализаторам Всесоюзного научно-исслед химических реактивов и особочистых1) Заявит тельскОго институт имических вешес НОДИСПЕРСНЫХ НУЛ( 54) СПОСОБ ПРОПИТК ТОНКОПОРИСТЫ Изоб дения ве личных твором,ыми рас о вещества, с посупнопористых и тоном вводи делением дующим разпористых г ранул, в качест упнопористых гррадиусом круппредпочтительно При этомул использых пор 100500-10000люминия.Способ по уют гранулы-100000 А А, например иликагель, окисть в их поровое воляет вв н см тение относится к способам ввееств в поровое пространство разатериалов путем их пропитки расПропитка является основным методом приготовления катализаторов, химпоглотителей и адсорбентов.Известен способ пропитки пористых гранул носителей путем их погружения в водный раствор соответствующей соли или опрыскивания перемешиваемого слоя гранул таким раствором, при последующей сушке растворитель удаляют, Однако монодисперсные тонкопористые гранулы, которые составляют существенную часть современного ассортимента силикагелей, при контакте с жидкой водой и другими полярными раствогителями разрушаются, Разрушение этих носителей при контакте с капельной жидкостью значительно ограничивает возможности применения этих материалов,С целью предотвращения разрушения граул предлагают способ, отличающийся от известного тем, что тонкопористые гранулыешивать с крупнопористыми, пропитан 10 пространство растворы (например, водные)различных веществ без разрушения гранул.При этом прочность гранул, как правило,не снижается, а в ряде случаев даже увеличивается. Гранулы после пропитки не имеют15 видимых трещин и других дефектов, определяющих последующее пазрешение,В примерах 1-3 в качестве крупнопористогоматериала используют гранулы пористого корундас преобладающим радиусом пор 10 000 А,20 суммарным объемом пор 0,5 см /г, диаметЪром гранул 2 мм,В качестве тонкопористых материалов выб раны гранулы окиси алюминия, силикагеля и аморфного алюмосиликата, имеющие монодис персную структуру с преобладающим радиусоИсходные характерис- тики ъ,О ес. О/ вес. % механическа весе % механическа СОвес. % очность раздаввание 500 С) кг/см пр на чно на раздавливание500 С),кг/см 3 5 2 30 10 (ксм Пористый корундТорец образе 2 1 а 0А=1 о и 5 9,7 ор Алюмо катны тали силии ка- затор 350 7,0,0 3 рекинга Порис корунд 3,0 6,0 5 55 носителя сфер па КСК с пр суммарным о В примерахтого материаларистый корундпор 10 000 А,0,5 см /г, диа диаметром гПрим60 да пропитываю естве тонкоп 3пор 40 А. Гранулы с такой пористой струкгурой при пропитке обычным способом разрушаются на 90-100%. 40 г пористого корунда пропитывают водным раствором хромового ангидрида, В 15 мл воды растворяют 5 3,8 г С7% С 1 О. от веса корунда), Весовое отношение крупнопористого корунда к тонкопористому материалу равно 2.П р и м е р 1. Пропитанные гранулы корунда негрерывно перемешивают с грану О лами мелкопорис гого силикагеляпромышленный силикагель типа К(М) с преобладающим радиусом пор 20 А,С объемом пор 0,7 см /г, диаметром гранул 3 мм в те 3чении 7,5 ч, 15Н р и м е р 2, Пропитанные гранулы пористого корунда непрерывно перемешивают 4-6 в качестве крупнопорисиспользуют шариковый попреобладающим радиусомсуммарным объемом поретром гранул2 мм, а вористого монодисперсного с черенками окиси алга".,: 1;.1,лромышлнный образец А) в течение 8 ч.П р и м е р 3. Пропитанные гранулы пористого корунда непрерывно перемешивают с шариковым алю мосиликатным катализатором крекунга с преобладающим радиусом пор 30 А, диаметром гранул ЙЗ,О мм в течение 8 ч,В приведенных примерах (1-3) получены пропитанные раствором хромового ан гидрида грачулы тонкопористых материалов; после пропитки эти гранулы не имеют видимых трещин, распределение хромового ангидрида по грануле однородно. Результаты пропитки аедставлены втабл, 1,ические гранулы силикагеляобладающим радиусом40ъемом б 0,8 - 0,9 см/г,ранул 2 мм,4, 20 г пористого корун аствором хромового ангидВремяполной Пример,М Весовое отношение поИспользуемые материаль Исходные характеристики С Овес, % к овес, % Прочность на раздавливание (500 С), кг/см Я Овес. % С 1 О,вес. % прочность на раздавливание (500 С),кг/см пропитки ристогэ корунда к силигранул,кагелю 10 47 110 22,4 14,4 0 Пористыйкорунд 6,1 4,8 21,3 17,8 510 18,7 56 110 28,0 0 Пористыйкорунд 17,1 110 29 е0 Пористыйкорунд 18,7 16,5 рида, В 8 мл воды растворяют 6,55 гС 0 (20% окиси хрома от веса пористого корунда). Пропитанный корунд непрерывно перемешивают с гранулами силикагеля в течение 8 ч, весовое отношение крупнопористо го корунда к монодисперсному силикагелю равно 1,П р и м е р 5, 40 г пористого корунда пропитывают раствором хромового ангидоида, В 15 мл воды растворяют 13,1 г 10 СГС (20% окиси хрома от веса пористого корунда). Пропитанный корунд непрерывно перемешивают с 20 г силикагеля в течение В примерах 7-11 в качестве тонкопористого материала используют шариковую окись алюминия с преобладающим радиусом пор 40 А, суммарным объемом пор 0,50 см/г,Эдиаметром гранул 2,0 мм. 50Пропитанные гранулы крупнопористого материала непрерывно перемешивают с шариковой окисью алюминия в течение 7,5-8 ч. Весовое отношение крупнопористого материала и осси алюминия равно 2, 55П р и м е р 7, 40 г пористого кристобалита с преобладающим радиусом порО5000 А, суммарным объемом пор 0,94 см/г, диаметром гранул 3,0 мм пропитывают водным раствором хромового ангидрида. В 60 6 ч. Весовое отношение пористого корундак монодисперсному силикагелю равно 2,П р и м е р 6. 100 г пористого корунда пропитывают раствором хромового ангидрида. В 40 мл воды растворяют 32,8 г(20% окиси хрома от веса пористого корунда). Пропитанный корунд непрерывно перемешивают с 20 г силикагеля в течение 6 ч,Весовое отношение пористого корунда к монодисперсному силикагелю равно 5,Полученные результаты представлены втабл, 2. 24 мл воды растворяют 2,8 г С 70, что составляет 5% окиси хрома от веса пористого кристобалита.П р и м е р 8, 40 г пористого алюмосиликата с преобладающим радиусом пор 350 А, суммарным объемом пор 0,3 сл/г, диаметром гранул 3,0 мм пропитывают водным раствором хромового ангидрида, Б 2,5 мл воды растворяют 2,8 гСу 0 (5% Ст .0 от веса пористого алюмосиликата),П р и м е р 9. 40 г черенкового силикагеля разнороднопористой структуры ( 40 о5000 А), суммарным объемом пор 1,0 см/г, с размером гранул 4,5 10 - 20 мл пропитывают водным раствором хромового(500 С),механическая прочность на раздавливаниеГран улыпропитаныпо корочке 7,0 3,1 46 40 0 Алю мосиликатныйкатализатор=150 А 4,4 2,9 33ао 9 А 1 0),г 40 А оО,г 40 А о8,0 29 4 014 48 0 40 35 4,8 4,9 42 7ангидрида. В 36 мл воды растворяют 2,8 г СгО (5% Сг О от веса силикагеля).П р и м е р 10. 40 г черенкового силикагеля бидисперсной структуры с преобладающим радиусомкрупных пор 3200 А, суммарным объемом пор 1,0 см /г, с размером гранул 4,510-20 мм пропитывают водным раствором хромового ангидрида, В 36 мл воды растворяют 2,8 г СГО(5% Сг О от веса силикагеля).10П р и м е р 11. 40 г черенковой окиси алюминия (марки А) с преобладающим Исходные характеристики 8радиусом крупных пор Г = 5500 А, суммарным объемом пор 0,7 см /г, с радиусом гранул 5,5 10-15 мм пропитывают водным раствором хромового ангидрида. В 24 мл воды растворяют 2,8 г СТО. В приведенных примерах (7-11) грану лы окиси алюминия содержат раствор хромового ангидрида, трещин не имеют, распределение хромового ангидрида по грануле (кроме примера 8) однородно. Результаты пропитки примеров 4-8 представлены в табл, 3,ТаблицаЗ524767 Примеры 12- 16 аналогичны примерам 4-11, но содержание окиси хрома составляет 20% от веса крупнопористого материала (в 40 г крупнопористого материала содержится 13,1 г Сг 03). Гранулы окиси алюминия после пропитки содержат раствор хромового ангидрида, видимых трещин не имеют, распределение хромового ангидрида по грануле однородно. Результаты пропитки примеров 12-16 представлены в табл. 4,Таблица 4 При 1 Используемые Время полной Характеристики после смещенияИсходные характеристики мер,Яо материалы пропитки гранул, ч МО, ес. % Сг 0,вес. % Н О,вес. % Сг О, вес. % механичесмеханическая прочность на кая прочность на раздавливание18,8 0,3 40 0 7,5 28,5 17,3 34 18,9 пор Г40 А, суммарным объемом пор 0,50 см /г, диаметром гранул 2,0 мм, а 60 в качестве крупнопористого - пористый В примерах 17-25 в качестве тонкопористого носителя используют шариковую окись алюминия с преобладающим радиусом 15 Л 10.,г40 А о 510 г, = 250 А о г =3500 А524767 кристоалит с преобладающим радиусом пор 5000 А, суммарным объемом гор 0,94 см /г, диаметром гранул3,0 мм и черенковый силикатель бидисперсной структуры с поеобладаюшими радиусами пор 250 ио3500 А, суммарным объемом пор 1,0 см/г, с размером гранул 4,5 10 - 20 мм. Весовое отношение крупнопористого носителя и окиси ащоминия равно 2.40 г крупнопористого носителя прони тывают водным раствором различных веществ и затем непрерывно перемешивают в течение 7,.5 - 8 ч с 20 г окиси алюминия.П р и м е р 17. Кристобалит пропитывают водным раствором хлорного железа 15 (ГеС 1 ЬН О), содержащим 21,4 г хлорного железа в 16 мл воды (7,2% Ге от веса сухого пропитанного кристобалита).П р и м е р 18. Кристобалит пропитывают водным раствором хлористого кобаль та, содержащим 17,9 гСоС 1 СН Ов 15 мл 11 О (7,6% Со от веса сухого пропитан-. ного кристобалита).П р и м е р 19, Силикагель пропитывают раствором хлористого кобальта (СОС 1 25 680), содержащим 17,9 г СОС 1 6 Н Ои . 28 мл Н 0(7,6% Со от веса сухого пропитанного силикагеля) .Г 1 р и м е р 20, Силикагель пропитывают раствором уксусной кислоты, содержа- ЗО Таблица 5. Времяполной Характеристики после смещенияИспользуемыематериалы Пример14 о Исходные характеристики пропиткигранулы, ч Н О,вес. % вес. % прочность на раздавливание (500 С),кг/см вещепрочность на разда ливание), кг/ м вещество,вес. % ство,вес. % 17 А 1 0,2 т 40 А 17 9 1,97 е Пропитался верхний слой 40 5,9 Ге 25,8 5,4 Ге о 18 А 10 г с 40 А40 17,8 2,0 Со 54 26,1 8 ф 6 Со о510 х, Х = 500 А 30,0 УеС 1 ЬН О о510, 2 = 5000 А 31,2 8,8 СоСоЫ, 6 Н 0 щим 18 мл СН.СООН и 18 мл Н О (31%уксусной кислоты в сухом силикагеле с уксусной кислотой). П р и м е р 21. Кристобалит пропитывают раствором хлорного железа и уксусной кислоты (21,4 г УеС 6 НдО + 8 г СНдСООЧ + 8 млКО), Количество железа в сухом пропитанном кристобалите 7,2%,П р и м е р 22, Силикагель пропитывают водным раствором азотнокислого калия, содержащим 11,5 гКЯОи 36 млН О (8,6% К в сухом пропитанном силикагеле). П р и м е р 23. Силикагель пропитывают водным раствором железосинеродистого калия, содержащим 20 гК 1 е(СМЦи30 мл Н О (4,8% Уе и 10% К в сухомпропитанном силикагеле) .П р и м е р 24, Силикагель пропитывают водным раствором соляной кислоты,содержащим 18 мл НС 1 (1,7 г/мл) + 18 млН 0(15% НС 1 в сухом пропитанном силикагеле) .П р и м е р 25. Силикагель пропитывают водным раствором едкого калия, содержащим 7,08 г КОН + 36 мл Н О (12,8%КОН в сухом пропитанном силикагеле).Результаты пропитки примеров 17-25представлены в табл, 5,524767 Таблица 6 Используемые материалы ПримерЯо 8,9 1,8 РР Оз 20 Пропи- тался верхний слой 7 Ге КорундеС бН О 26,4 ранул еО ЫО 2738 937 СОО 14,4 5,9 СОО 2 110 10,2 СоО 89 2 КорундСОС 1 ЬН О 3 26,6 СНСООН0,090, 003 СКСООК 20 28 10 ь 15,унд СН СООНЫО 0 Корун КОН 31 38 17 МНОН 0 0 йй 40 К 22 Корунд ЯН О П р и м е р 27, Корунд пропитываютводным раствором хлористого кольбата -(СоС 1 6 Н 0) в 10 млН О растворяют14,1 гСоС 1 6 Н О(5%СоОот веса сухогопропитанного корунда),П р и м е р 28, Корунд пропитываютраствором уксусной кислоты. В 7,5 мл воды растворяют 7,5 мл уксусной кислоты(15,5%СИ СООН в сухом пропитанном корунде с уксусной кислотой),П р и м е р 29, Корунд пропитываютводным раствором соляной кислоты. К 10 16мл Н О добавляют 5 мл Н С 1 ( 1, 1 7 г/мл), что составляет 4,3%НС 1 в сухом пропитанном корунде. П р и м е р 30. Корунд пропитывают водным раствором едкого калия. К 15 мл Н Одобавляют 5,3 г КОН 5%К О от веса сухого пропитанного корунда).П р и м е р 31, Корунд пропитывают 15 мл 25%-ного раствора гидроокиси аммония ( 8%Н ОНот веса сухого пропитанного корунда.524767 18 Составитель С. РозенфельдРедактор Л. Новожилова Техред И. Ковач Корректор Н, Золотовская Заказ 5046/574 Тираж 630 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 В приведенных примерах показано, что предлагаемый способ пропитки весьма универсален и позволяет вводить в монодисперсные тонкопористые гранулы растворы различных классов веществ, регулировать количество вводимого вещества и его распределение в тонкопористой грануле,формула изобретения 1, Способ пропитки монодисперсных тонкопористых гранул растворами вводимого вещества, отличающийся тем,что, с целью предотвращения разрушениягранул, последние смешивают с крупнопористыми гранулами, пропитанными растворомвводимого вещества, с последующим разделением крупнопористых и тонкопористыхгранул,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве крупнопористыхгранул используют гранулы с радиусом крупных пор 100-100 000 А, предпочтительно500-10000 А, например силикагель, окисьалюминия.