Способ получения полидиепов

О П И С А Н И Е 299064ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ ависимый от птатента25,Х,1967 ( 1192943/23-5 Заявл ПКС 08 Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССРПриоритет 26.ХОпубликованоДата опублико 96681615,нц678.762.02(088.8 ллетень11 ния описания 19 Х.19 Авторы зобретения Иностран ндриан Азулай и) ВС=СОО.11 д ,П 1 г, Нтн БИБЛИОТЕКА 3 а яв ител Иностранная фирм с Сосьете Н асиональ де П етр окита н СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИ Известен способ получения полидиенов с широким молекулярновесовым распределением водноэмульсионной полимеризацией сопряженных диенов в присутствии эмульгаторов, радикальных инициаторов и регуляторов молеку лярного веса, причем последние вводятся в реакционную массу до начала полимеризации.Изобретение усовершенствует способ получения полимеров с очень узким молекулярным распределением. Оно также позволяет изготов лять полимеры с высоким молекулярным - до 1 бО, при этом содерканпе геля не превышает 27 о, Эти два комбинированных фактора позволяют приготовлять полимеры, обладающие способностью к сильным наполнениям маслами, в частности до 100 частей ътасла на 100 частей полимера, что важно при изготовлении автошин. С другой стороны, изготовленные продукты согласно изобретению обладают устойчивостью к нагреву, значительно улучшенной по отношению к исходным известным продуктам.Изобретение исходит из того, что молекулярное распределение полимера более узкое, чем раньше, может получаться, если пропорция регулятора по отношению к мономеру в реакционной среде остается постоянной или же колеблется не больше, чем в соотношении от 1 до 4 при полимеризации. Иначе говоря, если обозначить Я достигнутую максимальную величину во время полимеризации молярным соотношением наличного модификатора к еще не полимеризованному мономеру и г - минимальную величину этого соотношения, преимущества согласно изобретению могут получаться, если Р: г от 1 до 4.Следовательно, описываемый способ для эмульсионной полимеризации сопряженного диена в присутствии катализатора и модификатора или регулятора полимеризации, отличается тем, что введение модификатора регулируется так, чтобы во время полимеризацин максимальные величины ух и минимальные г, соотношения количества присутствующего модификатора к количеству остающегося моно- мера ограничивались величинами, для которых Р:гот 1 до 4.Обычно в полимеризациях и сополимеризаццях диенов пропорция модификатора может колебаться в широких пределах в зависимости от длины получаемых цепей. Молярное соотношение количества модификатора к количеству мономера чаще всего порядка от 0,01 10 в з до 1,5 10 в , что соответствует, например, в случае ТДМ и бутадиена весовым соотношениям от 0,035 10 -до 5,5 10 - ", т. е, 0,0035 0,55 о/о ТДМ по отношению к бутадиену; самые обычные пропорции в этом частном случае от 0,01 до 0,3 вес. о/с или от 0,027 10 - до 0,81 1 О - " лтоль.В выполнении изобретения могут употребляться эти же самые пропорции при условии, что соотношение между их максимальными и минимальными величинами К; г не превышает 1 - 4,Изобретение может относиться к эмульсионной полимеризации, в которой катализатор или(и) модификатор добавляют к реакционной среде по фракциям или непрерывным образом.Интересно проводить начальную инжекцию, равную по крайней мере 50% общего количества этого модификатора, причем остаток вводится затем в среду полимеризации равномерно в продолжении всего времени операции. Фракция введения вначале представляет собой 15 - 40 О/о суммы нужного количества,Фракции модификатора, введенные во время полимеризации, могут быть одинаковыми или меняющимися во времени, с тем чтобь. условие Я: г=1 - 4 было соблюдено; добавленные фракции регулируются сообразно с содержанием остающихся в среде модификатора и мономера. Это содеркание может определяться аналитическими контролями известным способом. Исходя из того же принципа изменяют расход модификатора, когда последний добавляется непрерывно. Согласно изобретению нужно проводить полимеризацию непрерывно, при этом поток эмульсии, который протекает через зону реакции, получает добавки модификатора в нескольких местах этой зоны таким образом, чтобы условие Р: г= 1 - 4 было удовлетворено во всех пунктах этой зоны. Так, операция может проводиться в серии реакторов, через которые проходит эмульсия, содержащая нужные составные части. Тогда модификатор вводится по фракциям пли непрерывно в каждый из этих реакторов и его пропорция будет контролироваться для получе 1 ия соотношения Р: г=1 - 4 в каждом из реакторов.Что касается абсолютных величин Р и г, то они могут колебаться от одной зоны реакции к другой или от одного реактора к другому, предпочтительно в пределах, указанных выше, соответственно с желаемои длиной цепеч для полимера.При этом катализатор может вводиться непрерывно или прерывисто в нескольких пунктах прохождения эмульсии. Методика введения катализатора может оказывать влияние на расход модификатора и, следовательно, на регулирование его подачи. Модификатор не одинаково расходуется в полимеризации. Возможно, это вызывается влиянием употрбляемой каталитической системы окисление - восстановление; в частности, модификатор типа меркаптана окисляется сначала в соответствующий дисульфид, который впоследствии может снова дать исходный меркаптан, когда реакционная среда доходит до окислительно-восстановительного равновесия. Так, на 5 10 15 2 О 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 пример, работаяс постоянным расходом модификатора, находят ари степени преобразования бутадиена около 40%, что,количество присутствующего модификатора в среде выше, чем при степени полимеризации порядка 30%, это значит, что происходит регенерация модификатора, которая может привести концентрацию последнего к слишком высокой величине, если эта концентрация не контролируется в соответствующие интервалы времени. Таким образом, предлагаемый способ изобретения заключается в увеличенной или уменьшенной непрерывной подаче модификатора или его фракций в зависимости от времени полимеризации.Изобретение иллюстрируется неограничивающими примерами, в которых проводились операции с водными эмульсиями, содержащими 20 - 25 вес. % органических веществ. На 100 частей бутадиена употреблялась 4,56 частей резината калия; 0,016 частей ГеЯО 7 НО в качестве восстановителя; 0,09 частей гидро- перекиси и-ментана в качестве катализатора и 0,2 - 0,35 частей тердодецилмеркаптана (ТДМ), методика присоединения которого уточняется в каждом примере.Полимеризация проводится при постоянном перемешивании при 5 С в течение 7 - 10 час. Каждый час определяется количество мономера и модификатора, остающихся в реакционной среде. Образец образовавдегося полибутадиена рассматривается с точки зрения распределения его молекулярного веса. Растворяют в циклогексане некоторую весовую часть полимера; к полученному раствору добавляют возрастающие количества чистого этанола, что вызывает осаждение последовательных фракций полимера; фракции с наивысшим молекулярным весом осаждаются первыми, После фильтрования этих фракций определяют путем взвешивания содсржание каждой из них в образце, с другой стороны, определяют его молекулярный вес известным способом,На фиг. 1 - 4 даны графики кривых. Кривыс распределения наносятся с молекулярным весом по оси абсциссы, а по оси ордонат - процент веса в образце; вместо самих молекулярных весов можно откладывать по оси абсцисс удельные вязкости, пропорциональные молекулярным весам. Для большей точности кривые представленных графиков нанесены с удельными вязкостями 1 в см/г по оси абсцисс, а по оси одонат - соотношения 10 З дТ/А.от веса ЛГ в граммах каждой фракции к соответствующему возрастанию сй вязкости (дифференциальные кривые).В последующих примерах количества остаточного мономера, то есть еще не полимеризованного бутадиена в граммах обозначаются сокращением В, тогда как пропорция и количество в граммах модификатора обозначаются соответственно М/, и М.Р - весовое соотношение М: В и Л - соответствующее молярнос соотношение.1 93,3 22,9 0,045875,9 15,2 0,0304 3 67,6 12,9 0,0387 4 58,9 8,0 0,0240 5 53,48,2 0,0546 6 48,0 17,1 0,0513 7 42,1 20,9 0,0627 8 40 1 25 1 О 0753 0,132 0,108 0,154 0,110 0,276 0,288 0,402 0,507 0,490 0,400 0,572 0,407 1,022 1,069 1,489 1,877 Р 10 -Я 10 - з (моляряый)0,41 10 0,138 0,048 0,030 0,0094 0,0064 91 69 83,5 24 77,5 15 67 4,7 55,5 3,20 1,52 0,575 0,388 0,140 О, 15 0,105 0,031 Я 10 -Я 10- 1,0 0,270 0,71 0,50 0,135 0,42 0,187 0,125 0,034 В М% М 95 47,5 0,095 86 30,5 0,061 8 20 0,040 78,5 16,5 0,033 64 6 002 40 2,5 0,005 Время, час 1 2 4 7 10 Пример 1. (см. фиг. 1), К 0,2 вес.% ТДМ по отношению к бутадиену (О: 054 мол. %) вводят модификатор полностью с самого начала полимеризации одновременно с катализатором,Полученные результаты указаны ниже. Время, час В Мо М Как видно, соотношение Р постоянно варьирует во время полимеризации, проходя от 1,52 10после 1 час до 0,115 10 после 7 час полимеризации. Соотношение Я макс . О, мин = 152: 0115 132,Полученный полимер представляет очень широкое молекулярное распределение, как это показывает кривая 1, только с легким максимумом около абсциссы 3,9.П р и и е р 2. Полимеризация проводится таким же образом, что и в примере 1, за исключением того, что катализатор добавляется непрерывно, причем модификатор вводится полностью с самого начала, С 0,2 вес. % ТДМ получают следующие результаты. Соотношение Лмикс: Р =1: 0,125=8. Кривая 2 показывает, что распределение молекулярного веса полученного продукта очень широкое, даже без максимума. Та же полимеризация повторена с 0,3 вес. ТДМ (0,073 моль %) по отношению к исходному бутадиену вместо 0,2%. В этих условиях, как это показывает кривая 2 а, сказывается некоторое сужение молекулярного распределения, но оно происходит в пределах слабых моле- кулярных весов; видно из кривой довольно резко выраженный максимум в области абсцисс 50 и 100, т. е. для наименее вязких фракций полимеров. Следовательно, это не решает вопроса, изложенного выше. П р и м е р 3. Вводят в среду эмульсионной полимеризации сначала /з общего требуемого количества модификатора, при этом последняя треть добавляется, когда степень преобразования мономера достигает 30 . Так, 0,2 вес. % ТДМ употребляется вначале, затем 0,1% добавляется после 2 час полимеризации. Катализатор вводится вначале в один прием. Процесс операции характеризуется нижеследующими экспериментальными данными. Время, час В Моо М Р 10 - " Л 10 - " Соотношение Р колеблется во время операции между (0,400 и 1,877) 10 -и соотношением Рмик, . Лкии .=4,7. Кривая 3 показывает ярко выраженное улучшение распределения молекулярного веса, так как максимум обрисовывается около абсциссы 410, т. е. в области высоких вязкостей, однако этот максимум мало превышает ордонату 5, тогда как широкая часть кривой достигает ордонату 3, следовательно, пропорция полимеров с широким распределением молекулярного веса еще очень высока. П р и м е р 4. Полимеризация проводиласьтем же известным способом, как в примере 3, но /; модификатора вводилась только когда степень полимеризации достигала 40% спустя 5 час полимеризации.Соотношение Л 10 вколебалось тогдамежду 0,778 после 1 час, 0,322 после 4 час и 2,22 б спустя 9 час полимеризации, проходя, таким образом, через очень ярко выраженный минимум (см. Кривую 8). Р макс Я кии, =б,9 (кривая 4) дает распределение молекулярных весов образовавшегося полимера, показывает 40 немного более узкое распределение, чем кри.вая 2, но менее узкое, чем кривая 3. По-видимому следует, что в рамках известной техники результаты ухудшаются, как только уклоняются от особой операционной методики 45 примера 3. П р и и е р 5. Эмульсионная полимеризация бутадиена, согласно изобретению, проводится в общих условиях предшествующих сравнительных примеров, но модификатор тердодецил меркаптан (ТДМ) вводится непрерывным способом.Сначала добавляют к полимеризуемой среде 45% общего количества ТДМ, т. е. 0,135 г на 100 г бутадиена; остающиеся 55% этого модификатора (0,1 б 5 г) вводятся непрерывно в течение всего времени полимеризации. В общей сложности 0,3 вес. ч. модификатора используется на 100 частей бутадиена, как в 60 приготовлении примера 2 (см, кривую 2 а) ив примерах 3 и 4, но добавка ТДМ регулируется с тем, чтобы Д 10 заключался ме)кду 0,35 и 1,15 (Р 10 З между 0,094 и 0,312).Ход этой полимеризации характеризуетсяследующими цифрами, причем В, М%, М, Р 65 и Р имеют то же значение, что и выше,С, 0 4,5 12,5 18,5 22 26,5 34,3 39,8 46,4 53 59,7 ТДМ,г 1425 427 513 513 513 513 513 513 257 256 256 После: Р 1 Оз 1 час0,827 2 час 3 час 0,272 4 час 0,284 55 0,8 0,475 0,64 0,543 0,756 0,927 1,080 0,900 0,755 0,837 0,960 1,240 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 5 час 6 час 7 час После; 0,28 0,243 0,253 60 В Ми И У 1 О: Можно видеть, что величина Я 10 колеб.лется, начиная с 2 час, около величины, близкой к 0,5, приблизительно постоянной, в противоположность тому, что происходит в примере 4, где она значительно повышается после достигнутого минимума по прошествии4 час. Кривые 8 и 9 иллюстрируют эту эволюцию в зависимости от времени соответственно для примеров 4 и 5.Соотношение Рмаис. .Рнии. =1,15: 0,35==3,28, следовательно, в соответствии с изобретением, ниже 4 и гораздо ниже, чем в примерах 1 - 4,Распределение молекулярных весов дляпримера 5, как это показывает кривая 6 дляпримера 5, несравненно уже, чем для примеров 1 - 4 прежних способов. Кривая 5 выражает максимум величины ЖГ/А, близкой к 8,для абсциссы 300, т. е. в области уже относительно высокого молекулярного веса. Существует второй максимум в зоне высоких вязкостей, приблизительно около 510.П р и м е р 6. В полимеризации с непрерывной добавкой модификатора употребляютв общей сложности 0,2% ТДМ по отношениюк бутадиену; 20% этой дозы, т, е. 0,04 г на100 г мономера добавлялось с самого начала,остальное вводилось во время полимеризациис тем, чтобы к концу первого часа соотношение Р 10 оставалось между 0,06 - 0,19.После 10 час полимеризации получалипродукт с узким молекулярным распределением, как это показывает кривая 6.П р и м е р 7. Как в примере 6, пропорциямодификатора ТДМ 0,2 вес. % по отношениюк бутадиену, но 35,7% вводили в реакционную среду сначала, т. е. 0,0714 г, тогда какоставщийся 0,1286 г, т. е. 64,3% общего, непрерывно добавляли в продолжение 7 час стем, чтобы Я 10 находился между 0,2 - 0,9.Катализатор добавляли непрерывно.Соотношение Р 10 З изменяется следующим образом. Начиная с 3 час это соотношение слегка колеблется по обе стороны около 0,26, что позволяет считать его практически постоянным, Яаис,: У.ии =0,827: 0,243=3,4. Кривая 7 показывает узкое молекулярное распределение полученного продукта, максимум для удельной вязкости около 450 слзг поднимается выше величины 8,Пример 8, 0,2 г ТДМ на 100 г бутадиена, как в примерах 6 и 7, употребляется в количестве 0,05 г сначала 1 т. е. 25% общего количества) и 0,15 г (т. е, остающиеся 75%) непрерывно в течение 9 час, Соотношение й 10 з=0,23 после 1 час, 0,200 спустя 3 час, затем после каждого из следующих часов последовательно 0,408, 0,280, 0,298, 0,368, 0,225, 0,273. Таким образом, оно колебалось между 0,2 - 0,4, что практически означает постоянство Я (см. юривую 9 а); при этом соотношение Л ыакс. . Л мин.=2,04, Молекулярное распределение приготовленного продукта - такого ке типа, что и на кривых 6 и 7.П р и м е р 9, В реактор, содержащий 6130 л водного раствора 2,2%-ного резината калия, вводят 3000 кг бутадиена, 18,9 л растБора 28,6 г/л 1;"еЯ 04 7 Н 20, 6,4 л раствора 141,6 г/л сульфоксилата и 34 л раствора 10,5 г/л гидросульфита натрия. К среде, кроме того, добавляется смесь стопперов с 6,8 кг ЯРР, 0,75 кг полисульфида натрия, 180 л воды и 141 кг антиоксиданта. Содержимое авгоклава выдерживают:на 5 С под давлением 2,2 - 2,8 кг/см и полимеризацию проводят при перемешивании обычным образом с постепенным введвнием в общее количество 5,7 кг тердодецилмеркаптана в качестве моди. фикатора полимеризации (0,19% по отношению к оутадиену) и 3,326 кг гидроперекиси параментана в качестве катализатора, Четверть общего количества ТДМ, т. е. 1,425 кг, вводится в самом начале, остальное непрерывно с переменной подачей, отрегулированной так, чтоб соотношение Л 10 не отклонялось от допустимого предела 0,475 - 1,24 (т, е. молярное соотношениеР 10 з= О 128 - 0 334) Катализатор также добавляется непрерывно с убывающим расходом,Ход полимеризации приводится ниже, где количества модификатора и катализатора, введенные во время каждого из 10 час полимеризации, указываются соответственно в колоннах ТДМ и РМГР. С обозначает общий % бутадиена, превращенного в полимер, присутствующего в эмульсии в конце каждого часа.299064 Соотношение между максимальными и минимальными величинами Я=1,24:0,475=2,6.Полученный продукт имеет сходные свойства со свойствами примеров 7 и 8, в частности узкое молекулярное распределение (как на кривой 7). Вес масла, 1 г на 100 г 0 37,5 62,5 100 30160 102 61 продуктаВязкость по .унп .УЛ Разрывная прочность,кг/с.и 2 - 178 170 150Модуль 300%, кг/сьче - 142 10035П р и м ер 11. В противоположность примеру 10 пропорция использованного ТДМ0,35% выше, чем в примерах 5 до 8, причемэтот модификатор вводится непрерывно, какИ КатаЛИЗатОр, С ТЕМИ жЕ Ркс. Я 1, ЧтО 40и в примере 10. Кривая 11 показывает узкоемолекулярное распределение с максимумом,сдвинутым к более слабым вязкостям (абсцисса 210), чем в примерах 5 до 8, вследствие увеличения пропорции модификатора. 45Интересно отметить присутствие второго максимума, менее высокого в области удельныхвязкостей абсцисс 410 в 4. Вязкость по Муни МЛэтого продукта 53 50 (т. е. подобна вязкости полибутадиенов из. вестного способа). Следовательно, видно при сравнении этих результатов с примерами 5 до 8, что способ изобретения всегда приводит к узким распределениям молекулярных весов, 55 приводя к созданию высоких или слабых вязкостей,Резина, образованная из продукта по этому примеру путем вулканизации, представ. ляет разрывную прочность в 205 кг/слР, мо дуль с 300% линейного растяжения в 130 кг.см, удлинение при разрыве 410% и твердость по Шору 63. Значит, каучук подобен сходным коммерческим каучукам, но с лучшей усталостной стойкостью и устойчивостью к нагреву.65 П р и м е р 10. В общих рамках условий примеров 5 - 8 при Р 1 О, поддерживающимся между 0,26 и 0,8, проводят полимеризацию 10 только с 0,15% ТДМ, введенного непрерывным способом, причем катализатор также был добавлен непрерывно, Полученный продукт, представляет, как и продукты примеров 5 до 8, очень узкое распределение молекулярного 15 веса с высоким максимумом с/%/сй (около 8), находящимся в области более высоких вязкостей (кривая 10), чем для вышеприведенных примеров. Эта эволюция к более высоким молекулярным весам вызывается уменьше нием пропорции модификатора.На полученном продукте в данном состоянии и с наполнением масла измеряют. вязкость по Муни, после вулканизации механические определения дают следующие резуль таты.10 П р и м е р 12, Операцию непрерывной полимеризации проводят при 5 С в шести реакторах, расположенных в ряд, с непрерывной подачей продуктов кг/час,бутадпенводный раствор 2,3%-ногорезината калиясернокислое железо 7 НгОп 1 дроперскпсь п.ментапатердодецплмсокаптан10,2% бутадиена) 2000 400 л/час0,442,738 Выход реактора Обнее времяполимерпзацпп1 час 40 з 1 ан3 час 20.иан5 часбчас 40 иин8 час 20 ьчан10 час с,% Р . 1 Оа 1,32 1,69 1,03 0,77 1,40 2,4 6,9 15,5 24,3 38,5 49,2 60,3 Соотношение Рмакс Ямин=2 14:0 77=2,78.Полученный полимер показывает узкое молекулярное распределение (как в примерах 7 и 8). П р и м е р 13. Непрерывная полимеризацня проводится согласно методике примера 12, но с пределом колебаний соотношения (остающнйся модификатор и еще не полнмеризованный бутадиен) более сжатым, т. е. У 1 О, заключающийся между 0,9 - 1,65.Для этого часовые расходы ТДМ на входе реактора регулируются, как указано ниже. Два носледних активатора, т. е,катализатор и модификатор полимеризации, непрерывно вводят в каждый из шести реакторов, через которые проходит эмульсия.Так как время пребывания реакционной среды в каждом реакторе 1 час 40 мин, из этого следует, что среда получает инжекцию катализатора и модификатора каждые 1 час 40 лин.Для катализатора количества, введенные к каждому из шести последовательных реакторов, быстро понижаются: у входа первого реактора добавляют 40% общего требуемого количества, на вход второго - 25,4%, третьего - 15,2%, затем последовательно 8,9, 4,8 и 2,7% для оставшихся реакторов,Что касается модификаторов, 40% вводят (1,6 кг) в первый реактор, тогда как остальное количество распределяется между пятью другими точками инжекции так, чтобы весовое соотношение Р 10 заключалось между 0,7 - 2,2 (молярное соотношение К=0,9 до 0,6 10 - " ) при выходе каждого из реакторов.У каждого из этих выходов определяют содержание остающихся мономера и модификатора; ниже следуют степени преобразования С-бутадиена в полимер и соотношения Р 10 з, рассчитанные, исходя из этих определений.Пример макс мин 0,1150,125 13,2 Широкое 8 Широкое 1-1 емного 4,7 уже 6,9 Широкое 3,3 Узкое 3,4 То же 204 2,63 2,78 1,77Общее времяполимеризацип01 час 40 лин1 час 40 лин3 чпс 20 лин3 час 20 лин5 чпс5 чпс6 час 40 лин6 час 40 лин8 час 20 лин8 час 20 лин10 час Соотношение максимальной величины 1,64 к минимальной величине 0,93 соотношения Л 10 з в этом случае 1,77 (следовательно, близко к единице, т. е. абсолютному постоянству этого соотношения), Полученный полимер показывает очень узкое молекулярное распределение.После вулканизации полученная масса представляет следующие характеристики: Вес 1 г масла на 100 г по ли мераВязкость по Муни МЛ Разрывная прочность, к%мМодуль 300%, кг/сиРУдлинение на разрыв, %Упругое восстановлениеЭластичность по ШоруГудрич Л, Т СДеФормация Л, чпс % Следовательно, продукт, согласно изобретению, приводит к вулканизованным каучукам с хорошими эластомерными качествами, особенно подходящими для изготовления автопокрышек колес автомобилей,Рекапитуляция некоторых данных предыдущих примеров позволяет лучше видеть связь между характером колебаний соотношения Я и распределением молекулярного веса в полученном полимере. .0 обозначает соотношение между максимальными и минимальными величинами, достигнутыми во время полимеризации, после первого часа соотношения Р, то есть )т макс. . (с. минЯ 1. 0 з 3540455055 Методика (примеры 1 - 4) с Д,выше 4 приводит к широкому распределению молекулярного веса, тогда как с значением 0 ниже 4, согласно изобретению, распределение узкое, как в периодической полимеризации (при)уер 5 до 10), так и в непрерывной (примеры 12 и 13),П р и м е р 14, В процессе согласно примеру 7 бутадиен замешается изопреном. Соотношение У 10 колебалось между 0,2 - 0,76, начиная с конца первого часа полимеризации. Полученный полимер показывал узкое молекулярное распределение, сходное с тем, которое иллюстрирует кривая 7,П р и м е р 15. Полибутадиен, приготовленный согласно примеру 8, с непрерывной добавкой 0,2 о/о ТДМ по отношепцо к бутадиецу, перемешивался с возрастающими пропорциями масла, согласно известной технике в промышленности автопокрышек для автомобилей (ароматическое масло Сюндекс 890).Механические характеристики следующие,Вес 1 г масла на 100 г полимераВязкость по Му ни МЛ Разрывная прочность, кг/слаМодмль 300%, кг/слаУдлинение при разрыве, %ТвердостьУпругое восстановление Можно видеть, что наполнения с 60,до 100% масла дают еще очень приличные результаты, тогда как в классический полибутадиен, как известно, нельзя вмешивать больше чем 60% масла.Механические характеристики, указанные выше, определялись на продукте, вулканизованном известным способом, при 145 С, з течение 80 мин после присоединения, части: 100 смесь полимера+масло, 54 сажа НАР, 3 ХпО, 1 стеариновая кислота. 1,3 сера, 0,7 оксидиетилен-бензотиазилсульфониламил и 0,1 дифенилгуанидин,Свойства полученных продуктов следующие.В я з к о с т ь, Из предшествующего следует, что полибутадиены могут получаться с различными вязкостями, равными или сильно, превышающими вязкости полимеров, изготовляемых согласно классической эмульсиоппойметодике. Продукты с высокой вязкостью интересны,так как они могут перемешиваться с гораздо большими пропорциями масла, чем полимеры,употребляемые до сих пор.В виде сравнения даются вязкости по Мунинекоторых из продуктов предыдущих примеров. ТДМ означает /, использованного модификатора для приготовления полимера.,0 37,5 90 47 156 114 160 102 Пример 1 - способ 0,215 0,2 10 0,15 76 561 С о п р о т и в л е н и е р а з р ы в у (разрывная прочность). Приведенные ниже сопротивления в кг/см определялись на полимерах, вулканизованных согласно примеру 15. Сопротивления указывают количество масла ца 100 г полимера. Масло, г Пример115 15 10 10 10 157 180 172 178 170 150 37,5 37.5 60 37,5 62,5 100 4 1"5 4 400 3 800 6 400137 50 300 100 100 2055 полибуталиен с 37,5 ч. маслаСБР 172 (полистиролбутадиен)СБР 1500сажа ХАФмасло Л 1 отрекс 1.10ХпО стеариновая кислотафенил-бетадифеннлгуанидинсера У с т а л о с т н а я в ы ц о с л и в о с т ь, Повторные опыты ца прочность при сжатиях проводились ца обоих вулканизовацных образцах по ЛСТМ Д б 23-58; начальная температура 38 С, цаполнитель 12 кг, продолжительность опыта 30 лиц. Присоединение бО - 100 о 1 о масла к полимерам позволяют получать хорошие сопротивления в противоположность тому, что происходит с известными коммерескими продуктами, 25Эластотермические свойства, Измерения относятся к двум полибутадиенам, эмульсионно изготовленным с различными молекулярными распределениями, где Л - продукт, приготовленный согласно прежнему 30 способу с широким распределением типа кривых 1 до 4; В - ;полимер, приготовленный по изобретению, выбранных с вязкостью по Муни, равной вязкости продукта А.Каждый из этих полимеров перемешивал ся с 37,5 вес. ч. ароматического масла Сюндекс 890 на 100 частей полибутаднена, и оба продукта, содержащие масло, показали вязкость по Муни58.Затем продуктъ вулканизовались, каждый при 145 С в течение 40 лиц в одинаковых условиях после тщательного перемешивания с известными активаторами в следующих весовых пропорциях, части:45Повышение температуры, 0 С Остаточные дефоркации, % 2 Р а з р ы в. Проводили опыты при температуре, начиная от 100 С, с наполнцтелем 24 кг. В611,4 Повышение температуры, 0 СВремя разрыва, ьпин 73 1,5 Мор оз о сто йкость, Определяли ца двух образцах поведение их при низких температурах,А В Предельная температураотсутствия хрупкости,СТемпература хрупкости,С- 51- 50- 58 Из этих результатов следует, что при равной вязкости полимеры согласно изобретению, благодаря их узкому распределению молекулярного веса, приводят к вулканизованцым каучукам с значительно улучшенцымц эластотермическими свойствами. Действительно видно во всех трех сериях температур, ука. занных выше, что температура в случае В на несколько градусов ниже соответствующей величины для А. Эти несколько градусов составляют фактически важное техническое достижение, так как Оци выража 1 отсяулу шецие изцосостойкости, то имеет важное значение для пцевматиеских шцц автомобилей.Хотя примеры касаются полимерцзаццц бутадиеца и изопрена, изобретение также хорошо применяется к полцмерцзацин других сопряженных диецов, в частности гексадцецов, гептадиенов, октадиецов и прочих, или к сополимеризациц нескольких сопряженных диенов. Предмет изобретения Способ получения полидценов водцоэмульсиоцной полимеризацией сопряженных дцецов в присутствии известных эмульгаторов, радикальных инициаторов и регуляторов молекулярного веса, отличазощийся тем, что, с целью получения полимеров с узким молекулярно- весовым распределением, регулятор вводят в реакционную массу постепенно по ходу полимерцзацин таким образом, что соотношение максимального значения отношения количества содержащегося в реакционной массе регу. лятора к количеству содержащегося в цей цсзаполцмеризовавшегося мономера ц минимального значения такого отношения находится в пределах от 1: 1 до 4: .Яд ЛШ фиг Ф. Герасимо еда ктс,п. Харьк, фил. пред. Патент Заказ 129,491 Изд,353 Тираж 473 ПодппспсЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Рауцская наб., д. 4/5