Способ получения триацетатцеллюлозного волокна

.Я1505.90. БЕ.И. Дюпон юл. М 18де Немур знд мпан ОБрайен (Б88.8)1 2705382,опублик. 19 жон филип 77.464.1( атент ФРГ О 1 Р 2/24 ной целлюлозы без варительная акви бязательна для в ацетилирования бходима для успе акции при низких тся к технологии частности к спо опрочных высоко- триацетатцеллюло ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЦЕТАТЦЕЛЛОЛОЗНОГО ВОЛОКНА(57) Изобретение касается технологии Изобретение относ химических волокон, собам получения высо модульных волокон из Цель изобретения - повышение про ности волокна.П р и м е р . Исходную целлюлоз снацала по ве гают актива ии по сле чжУд Р ц дующей методике.Для уменьшения нежелательного разрыва цепей, активацию целлюлозы ведут при мягких условиях, что позволяет проводить последующее ацетилирование при (-40) - ("28) С при условии ис" ,пользования триацетатцеллюлозы с характеристической вязкостью более 5,0 изхлопкового линтера, прочесанного оюЬО,и 1 565350 А 3 2химических волокон, в частности способов получения высокопрочных высоко- модульных волокон из триацетатцеллюлозы. Изобретение обеспечивает повышение прочности волокна за счет того, что зкструдируют 30-40-ный раствор триацетатцеллюлозы с характеристической вязкостью 5,35-7,7 и содержанием связанной уксусной кислоты 59,4- 62,4 мас.4 в смеси воды или метиленхлорида, или муравьиной кислоты с трифторуксусной кислотой в соотношении 1:(1,5-2,5) или 1:(1-2,5), или 1:(0,3- 1) через воздушную прослойку в метанольную или водно-метанольную осадительную ванну. 5 табл., 3 ил. аЮ хлопка или древеслигнинаХотя пред тация целлюлозы не о ысокотемпературного(40-80 С), она неошного проведения ретемпературах.При самом простом процессе предварительной активации 150 г целлюлозного материала кипятят в 4 л дистиллированной воды в атмосфере азота в течение 1 ч, Смесь остывает при комнатной температуре. Целлюлозу собирают с помощью всасывающей фильтрации и отжимают с помощью резиновой диафрагмы. Смесь повторно суспендируют в хо" лодной воде в течение 5 мин, вновь отделяют, и затем погружают в 3 л ледяной уксусной кислоты на 2-3 мин от 1565350жимают как и раньше. Производят вторую промывку ледяной уксусной кислоТой, затем смесь отжимают и сыройхлопок сразу помещают в предварительно охлажденную среду для ацетилирования.В табл, 1 показаны условия проведения способов активации.Лцетилирование осуществляют следующим образом.Для процесса ацетилирования чанемкостью 4 л со смолой, снабженныймешалкой типа взЬивателя для яиц иермопарой, загружают 1 л уксусногоангидрида, 690 мл ледяной уксуснойкислоты и 1020 мл метиленхлорида. Регенты охлаждают с внешней стороныдо (-25) - (-30) С с помощью ваннытвердая двуокись углерода - ацетони добавляют предварительно активироВанную целлюлозу (смоченную уксуснойКислотой) . Затем реагенты охлаждаютдо -40 С во время подготовки к добавЛению катализатора. 25350 мл уксусного ангидрида охлаждают до (-20) - (-30)С в 1-литровойКолЬе Зрленмейра, содержащей магнитный перемешивающий стержень. 10 млхлорной кислоты (60-ный водный раствор) добавляют по каплям в течениеЗО5-10 мин при энергичном перемешивании,при этом температуру поддерживают ниже -20 С, Вследствие сильной окисляющей способности хлорной кислоты в присутствии органического вещества растворы катализаторов должны приготавливаться и использоваться при низкойтемпературе,Затем раствор катализатора выливают в виде устойчивого потока в энергично. перемешиваемый шлам при -40 С.По завершении добавления и тщательного диспергирования катализатора реагентам дают нагреться до (-20)(-25) С при перемешивании. При такой 45температура реакция протекает медленно и трудно определить экзотерму. Однако в течение 2-6 ч консистенцияшлама изменяется и пульпа начинаетразбухать и разлагаться, После перемешивания в течение 4-6 ч реакционныйсосуд переносят в холодильник с температурой -15 ОС и оставляют на ночь,К утру реагенты приобретают вид толстого прозрачного геля, который приперемешивании ведет себя как типичная неньютоновская текучая среда (поднимается по валу мешалки). В этот момент небольшой образец осаждается за счет добавления метанола (при -20б-20 С) с использованием высокоскоростного электрического смесителя с азотной продувкой и последующим сбором с помощью всасывающей фильтрации. Небольшая часть впитывается для удаления избыточного метанола и проверки растворимости в метилхлориде или 1001-ной трифторуксусной кислоте. От" сутствие в растворе частиц геля через 5-10 мин показывает, что реакция завершена и полимер блочной полимеризации готов для переработки . Кроме того, часть реакционной смеси исследуется с помощью микроскопа между скрещенными поляризаторами для выявления возможного присутствия непрореагировавших волокон, которые проявляются в виде дискретных двоякофокусных доменов, Если реакция не закончилась реагенты перемешивают при (-15) (-20) С и проверяют через каждый час6на растворимость до получения прозрачных растворов. Затем густой прозрачный раствор осаждают по стадиям в 6 л холодного метанола (при -20 С) с использованием высокоскоростного смесителя. Сильно разбухшие частицы фильтруют на двух слоях (сырной) ткани с помощью всасывания и прессования. Затем полученный слой разбивают и помещают в 3 л ацетона на несколько минут, после чего выжимают для удаления остаточного метиленхлорида. После этого белые хлопья промывают сначала в 4 л 5 Ф-ного бикарбоната натрия (один раз), затем в 4 л воды (два раза) и потом в 3 л ацетона (два раза).Затем продукт помещают в мелкие чаши и оставляют на ночь для просушивания, Выход составляет 230-250 г.Свойства триацетатного полимера показаны в табл. 2.На фиг, 1-3 показана зона, в кото-, рой имеются оптически анизотропные растворы со смесями растворителей определенных составов, которые дают хорошую прядомость из растворов с высоким содержанием твердых частиц для получения аысокопрочных высокомодульных волокон. Диаграммы составлены на основе количественных наблюдений для определения растворимости. Зоны, ограниченные точками ВОРС, являются анизотропными зонами полной растворимости.Оси проградуированы в мольных долях так, что в любой точке диаграммы можно определить мольное отношение.В системе триацетатцеллюлоза/трифторуксусная кислота/вода (ТАЦ/ТФК/ НО) максимальная растворимость полимера достигается при мольном отношении ТФК/НО, равном 2. Это соответствует мольным долям ТАЦ/ТФК/НО =0,17/0,55/0,28 или 40 мас./, ТАЦ по структурным единицам триацетатцеллюлозы.На практике оптимальная прядомость и необходимые свойства волокон были получены при использовании 30-40-ных растворов ТАЦ при мольных соотношени" ях ТФК/НО 1,5-2,5. Мольное отношение 1,5 показано линией ВР (мольная доля ТФК 0,6), а отношение 2,5 - линией СГ (мольная доля ТФК 0,714) .Можно использовать систему ТРЦ/ТФК /СНС 1, полученную с помощью описанной выше методики. Так же, как и в системе ТАЦ/ТФК/НО, растворимость значительно повышается, так как стехиометрия единица триацетатцеллюлозы растворитель сходится на мольном отно шении 0,17/0,83. Оптимальная прядомость и высокие прочностные свойства получают при 35-40"ном содержании твердых частиц в растворах, в которых мольное отношение ТФК/СНдС 1 составляет 1,0-2,5, цто соответствует мольным долям ТФК 0,50-0,714./Можно также использовать систему ТАЦ/ТФК/НСООН, полученную по описанному выше способу. Как и в предшествующем примере; растворимость полиме ра значительно повышается, когда сте" хиометрия полимер - растворитель схо-. дится на мольном отношении 0,15/0,85. Использована смесь ТФК в сочетании с муравьиной кислотой (98-100 мас.4), принята 1003"ная муравьиная кислота. Муравьиная кислота не является достаточно хорошим растворителем для промышленного полимера триацетатцеллюлоэы с целью получения анизотропных растворов с высоким содержанием твердых частиц, однако смеси ТФК и муравьиной кислоты при мольных отношениях в 0,3" 1,0 являются отличными растворителями (мольная доля ТФК - 0,23-0,50). Оптимальная прядомость и прочностные характеристики получаются при указанных мольных отношениях при содержании твердых частиц 30-40 мас.4.Параметры формования приведены втабл, 2,35 Волокно с хорошими свойствами получается при температуре Формовочнойванны в диапазоне (-1) - (-33) С икоэффициентами формования растягивания в диапазоне 2,0 - 7,6 при исполь 40 зовании триацетатцеллюлозы, получен"ной из полимеров А, В, С и Е табл. 1.Полимер Г, который, получен иэ целлюлозы, активированной в 1-ной ИаОН,имеет несколько худшие свойства, но45 все-таки превосходящие известное триацетатцеллюлозное волокно. Более низкое качество волокон можно объяснитьиспользованием неоптимальных условийформования, На использованном обору 50 довании (максимальное давление камеры 56,3 кг/см ) обычные скоростиструи составили 4,57-15,2 м/мин. Можно повысить скорость выхода струиза счет локализованного нагрева в эо 55 не многоканального мундштука (до40 С). Жидкие кристаллические растворы могут перейти в изотропноэ состояние при нагревании выше определенныхкритических температур и оптимальная 5 10 15 20 25 30 Рнизотропные растворы с высоким содержанием твердых частиц триацетатцеллюлозы формуют через воздушный зазор в холодном метаноле. Поршень, приводимый в движение гидравлическим, прессом и взаимодействующий с указателем хода поршня, располагается над поверхностью прядильного раствора, . из верхней части камеры удаляют избыточный воздух и камеру герметизируют. Нижняя часть формовочной камеры снабжена ситами для фильтрации прядильного раствора. Прядильный раствор пропускают через многоканальный мундштук, содержащий следующие дополнительные сита: 1 Х 100 меш, 2 Х 325 меш, 2 Х 100 меш и последнее сито размером 325 меш. Поядильные растворы экструдируют через воздушный зазор с регулируемой скоростью в статицескую ванну с использованием дозирующего наса" са "Зенит" для подачи гидравлического давления на поршень. Частично коагулировавшее волокно пропускают вокруг первого штифта, протаскивают через ванну, пропускают под вторым штифтом и наматывают. Волокно непрерывно промывают на наматывающей бобине водой, экстрагируют водой в течение но" ,ци для удаления остаточной ТФК с последующей сушкой на воздухе.1565350 Табли ца 1 Р. Хлопковый линтер В. Хлопковый линтер Кипячение в водев течение 1 ч Кипячение в воде в течение 2 ч Кипячение в водев течение 2 ч(-24)-(-15) 61,4 прядомость и прочностные свойства волокна получаются только ниже этой температуры.Прочностные свойства волокна для свежеформованной триацетатцеллюлозы приведены в табл. 3.В примерах 17-20 формование осуществляют в водно-метанольной (50:50) осадительной ванне. 10В табл. 4 показаны условия, пригодные для тепловой обработки триацетатцеллюлоэной пряжи и гидратцеллюлозы.Триацетатцеллюлозную пряжу форму ют так, как показано в табл. 2, но в некоторых примерах обработанная пряжа получена из различных бобин формовок, обозначенных в табл. 2. Пряжу обрабатывают под натяжением. Натяже" 20 ние может дать 1-10-ное растягивание пряжи. Простой отпуск в форме пучка не обеспечивает получения высокопроцной пряжи, т.е. волокон с прочностью при разрыве более 106 дин/Т. Устрой э ство для тепловой обработки включает обычную паровую трубу, которая может создать давление насыщенного пара до 7 кг/см между подающими и вытяжными роликами. Пар в обрабатывающей 30 камере поддерживается под давлением 4,22-6,33 кг/см (5,1510 - 7,22 ч 10 Па) . Для тепловой обработки в модифицированную паровую трубу подается не насыщенный, а перегретый пар. З 5Омыление триацетатцеллюлозы в цел" люлозу.Триацетатные волокна превращаются в гидратцеллюлозу путем омыления в герметичном контейнере при комнатной температуре, контейнер продуваетсяазотом перед герметизацией. Омыляющая среда включает 0,05 мольный метоксид натрия в метаноле. Моток пряжи обрабатывается при комнатной температуре (КТ) или при температуре, показанной в табл. 5, в течение нескольких часов. Триацетатцеллюлозные волокна хо/ рошо омыляются под натяжением,) (6,6 г/т), Мотки триацетатного волокна подвешиваются с грузами из свинцовой дроби в омыляющей среде. Поправка на плавучесть не делается.Свойства исходных триацетатцеллюлозных волокон и гидратцеллюлоэных волокон показаны в табл. 5. формула изобретения Способ получения триацетатцеллюлозного волокна экструдированием раствора полимера в смеси трифторуксусной кислоты с другим растворителем через воздушную прослойку в метанольную или водно-метанольную осадительную ванну, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения прочности волокна, в качестве другого растворителя исполь,зуют воду, метиленхлорид или муравьиную кислоту в соотношении с трифторуксусной Кислотой 1:1,5-2,51 1:1-2,5 или 1:0,3-1 соответственно, а экструдирование проводят из 30-40-ного раствора триацетатцеллюлозы с характеристической вязкостью 5,35-7,7 и содержанием связанной уксусной кислоты 59,4-62,4 мас.4.(ИН )1 Вор (+19) т(+28) Кипячение в течение 2 ч в воде (40)т(25)г 62,9 60,7 59,6 61,4 тее т ,тг.веетвеете т т е т вт в Таблица 2 Твердые частицы Мол ьное отношет Воздушный зазор, см Растворитель ние растворителей ЕАСВПРЕССООАВ12 1565350 Продолжение табл. 2 Температура ваннь 1, С Мундштук число от верстий/ диаметр,мм Скоростьэкструди рованиям/мин Скоростьнамотки,м/мин Примерформование Степень вытяжки 5,49 3,20 2,44 2,44 5,76 3,35 2,9 2 51 12 5 5 4 1,05 1,05 1,06 1,03 1,03 1,05 14 14 0,94 1,60 091 1,52 титаи юеее вевив Продолжение табл.4 формование Давлениепара,кг/см Температура СТ/Е/Мв Ф вавае ттийПеред После 158 6,3/7,6/147 11,5/5,4/248 155 10,4/0,8/133 12,6/6,1/199 162 13,3/10,6/181 12,8/6,4/212 162 11,9/11,4/147 11,8/6,1/213 г 4,915 0,215 5,64 5,6 14 0,2 14 0,2 137 100/5,2/307 . 15,1/5,9/364 106 10,0/5,2/307 15,0/6,9/300 Табли ца 5 Прочностные характеристики гидратцеллюлозного волокна, полученного иэ анизотропного триацетатного исходного материалатеа ю тт тити тетеав тевеета еее еиеа ее таив ееееформование Время, ч Температура, С Свежеформованное. Свежерегенер.Т/Е/М Т/Е/М 10 16 2 11 5 93 71 4 70 18КТ КТ 60 КТ 60 А. Триацетатцеллюлоза 200 20,4 400 3313 300 32,0 450 46,4 В. Гидратцеллюлоза 500 21,8 175 21,8те 8,9/7,9/148 16,4/9,.1/301 11,1/8,2/143 14,3/8,4/275 12,7/9,7/179 13 1/8,4/2201565350 2 оставитель И. Девниехред 11.дидыкГ жнина ктор М По едактор Подп бретениям иТираж 374нного комитета по и3035, Москва, Ж,н шская на Производственно-изд льский комбинат "Па т", г.ужгооод, ул,Гагарина, 191 Заказ 1167ВНИИПИ Госуда открытиям при ГКНТ СССР д 4/5