Способ получения бифенилкарбоновых кислот

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК д С 07 С 63/331 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ЬСТВУ ООН)дгде и = 1-4,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ Н АВТОРСКОМУ СВИД(71) Научно-исследовательский институт пластических масс Научно-производственного объединения "Пластмассы" (53) 547.624.07(088.8)(56) 1. СЬета, Вег 1 сЬсе, 28, р, 2552.2, Апп, СЬещ. 586, р. 110-137.3. Апп. СЬеш. 427, р. 213, 216.4. З.Ап.СЬеш. Яоз. 48, р. 1372- 1384 (Прототип).5. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. 1968, с. 780. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИФЕНИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы Я 01133259 А из соответствующего метилзамещенного бензола с использованием конденсации с образованием бифенильной структуры, окисления соответствующего метилзамещенного бифенила перманганатом калия н выделения целевого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью сокращения стадийности процесса, его упрощения и повышения выхода целевого продукта, соответствующий метилзамещенный бензол подвергают конденсации с циклогексанолом в присутствии 93-957-ной серной кислоты при мольном соотношении, равном (2,8-3,1):1:(2,8-3,1), и температу ре 0-20 С с последующим восстановлее кием полученного циклогексилбензола при температуре 250 в .280 С в при сутствии катализатора - платины или палладия иа окиси алюминия.Ф(Сооц) С-Ф где и = 11Изобретение. относится к способу получения бифенилкарбоновых кислот, которые находят широкое применение в синтезе мономеров для полиамидов или других термостойких материалов.Известен способ получения бифенил 3 монокарбоновой кислоты путем взаимодействия м-нитротолуола с анилином в присутствии щелочи при 180-195 С с последующим восстановлением полу ченного азопродукта до гидразосоединения с помощью цинка в спиртовой щелочи, перегруппировкой в бензидифновый продукт, аминогруппы которого сначала замещают на иод, а затем де галоидируют при нагревании в присутствии цинка.; Полученное метильное замещенное бифенила далее окисляют в соответствующую кислоту 13.Известен также способ получения 20 бифенилдикарбоновых кислот путем взаимодействия коричного альдегида с магнийорганическим соединением (СНИдВг) с последующим дегидратированием, конденсацией с акриловой кислотой, нагре- д 5 ванием с серой и окислением КМи 02,Однака эти способы являются многостадийными и трудоемкими, что не позволяет использовать их в широком масштабе.30Известен способ получения 2,5-дикарбоксибифенила путем нитрирования и-ксилола с последующей восстановительной реакцией в присутствии железного порошка полученного нитро-35 кислола. Далее проводят диазотирование и конденсацию с бензолом в присутствии окиси натрия, а затем полученное металзамещенное бифенила окисляют в соответствующую кислоту ЗД.Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ получения бифенилкарбоновых кислот общей формулы45 путем нитрования соответствующего метилзамещенного бенэола, который затем восстанавливают в соответствующий амин. Последний диазотируют и конденсируют с бензолом в присутствии щелочи или А 1 С 1 . Полученный метилзамещенный бифейил окисляютКИиО в кислоту 4. 2Недостатками известных способовявляются невысокий выход целевогопродукта (до 15%), многостадийностьи сложность разделения нитроизомеров,а также невозможность получения тет-.ракарбоновой кислоты,Цель изобретения - сокращениестадийности процесса, его упрощениеи повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениябифенилкарбоновых кислот общей формулы где и = 1-4,соответствующий метилзамещенныйбензола подвергают конденсации с циклогексанолом в присутствии 93-95%ной серной кислоты при мольном соотношении, равном (2,8-3,1):1;(2,8 -3,1) и температуре 0-20 С с последующим восстановлением полученногоциклогексилбензола при температуре250-280 С в присутствии катализатора - платины или палладия на окисиалюминия.Это позволяет сократить стадийность процесса (до трех против пяти)предотвратить возможность образования изомеров на различных стадиях,а также. увеличить выход целевого продукта до 50% (против 15%).Алкилирование алкилбензолов циклогексанолом сопровождается образованием побочных продуктов строения. где и = 1-4,поэтому поддержание определенного режима являетсй обязательным условием.Так, повышение температуры ведет кповышению выхода нежелательных продуктов (аналогично и в случае увеличения мольного количества циклогексанола). В этой связи необходимовести процесс при пониженной температуре, при определенном избытк метилзамещенного бензола, ибо при 40 ОСвыход сокращается до 36%, а при температуре ниже 0 С значительно увеличивается время реакции и необходи"мо дополнительное охлаждение,.После прибавления всего количест 1 ва циклогексанола (или кислоты) смесь размешивают еще 2-3 ч при той же температуре. Затем реакционнуюсмесь переносят в делительную ворон-ку, отделяют нижний кислотный слой, 45а углеводородный слой промывают дважды водой, дважды 1 ОХ-ным растворомщелочи, снова водой и сушат над твердым едким кали. Продукт анализируютхроматографически и подвергают разгонке на. ректификационной колонкепод вакуумом.:1 Отбирают последователь-но фракции непрореагировавшего углеводорода и метилзамещенного циклогексилбенэола. В кубе остаются продукты 55поликалкилирования. Полученные метилэамещенные циклогексилбензолы представлены в табл. 1. Изучение мольного влияния избытка серной кислоты показало, что необходимо вести процесс. с 2,8-3, 1 Х-нымизбытком П ЯО, причем концентрацияее должна быть в пределах 93-957.При проведении процесса с 80-857-нойсерной кислотой фенилциклогексанвообще не образуется 15.В стадии дегидрирования можетпротекать параллельная реакция обра Оэования циклических продуктов рядафлуорена, что может вызвать определенные трудности разделения близкихпо свойствам продуктов. В предлагаемом интервале температур эта реакция,практически не протекает. Некотороеповышение температур до 300 С сопровождается увеличением выхода циклических продуктов, а при 350 С побочная реакция становится основной, и 20поэтому указанный режим требуетсястрого соблюдать,Общая методика получения бифенилкарбоновых кислот,25К о н д е н с а ц и я. Смесь метилзамещенного бенэола и 93-953-ной серной кислоты охлаждают до 0-54 С и в течение 2-2,5 ч дри интенсивном перемешивании добавляют по каплям циклогексанол, поддерживая температуру в пределах 0-20 С (предпочтительно 0-5 С). Можно также прибавлять серную кислоту к смеси метилзамещенного бенэола и циклогексанола. Молярное соотношение метилэамещенно-го бензола, циклогексанола и серной кислоты берут в пределах (2,8-3,1.): :1:(2,8-3,1). 259 4Ле гид риров ан ие, Вколбу, снабженную обратным холодильником, загружают метилзамещенный циклогексилбензол, затем вносят катализатор дегидрирования в количестве50-707 от массы углеводорода, В качестве катализатора применяют 23-ныйпалладий на окиси алюминия или0,6 й-ную платину на окиси алюминия(АП=64),Реакционную массу нагревают до кипения и при 250-280 С интенсивно кипятят .6-12 ч. Затем охлаждают, отфильтровывают катализатор, промыва-ют его гексаном, Отгоняют растворитель и получают продукт дегидрирования. Полученные метилбифенилы представлены в табл. 2.О к и с л е н и е. Смесь метилзамещенного дифенила, пиридина и водынагревают до кипения и небольшимипорциями в течение 1-1,5 ч добавляютводный раствор перманганата калия вколичестве 5-6 моль на 1 моль метилзамещенного дифенила из расчета наодну метильную группу. Затем кипятятеще 0,5-1 ч, отфильтровывают осадокдвуокиси марганца и промывают горячей водой. Отгоняют пиридин с водой,оставшийся раствор подкисляют соля-,ной кислотой до рН=2. Выпавший осадок бифенилкарбоновой кислоты отфильтровывают, промывают водой и сушатпри 100 С. Полученные кислоты бифеонила представлены в табл, 3.П р и м е р 1, Получение 2,4,6-бифенилтрикарбоновой кислоты.Конденсация мезитилена. К 1600 г(13;33 моль) меэитилена прибавляют426 г (4,3 моль) циклогексанола иохлаждают до ЗфС. При интенсивномперемешивании по каплям в течение2,5 ч прибавляют 1290 г (13,2 моль)953-ной серной кислоты и перемешивают еще 3 ч. Отделяют углеводородный слой, промывают его водой, 10 Хным раствором едкого кали, снова водой, сушат и ректифицируют под вакуумом. Получают 710 г 2;4,6-триметилциклогексилбензола. Выход 81.4 Х оттеоретическОго.Дегидрирование 2,4,6-триметилциклогексилбензола. К 100 г 2,4,6-три-метилциклогексипбенэола прибавляют70 г 0,6 й-ной Рс на окиси алюминияи кипятят 8 ч. Отфильтровывают катализатор и получают 37,6 г 2,4,6-триметилбифенила. Катализатор промываютгексаном, растворитель отгоняют и по1133259лучают еще 44,8 г триметилбифенила. Выход 84,5% от теоретического.Окисление 2,4,6-триметилбифенила. Смесь 9,8 г (0,05 моль) 2,4,б-триметилбифенила, 200 мл пиридина и 70 мл воды нагревают до кипения, прибавляют в течение 2 ч раствор 150 г (О, 95 моль) перманганата .калия в750 мл воды и затем кипятят еще 1 ч. Отфильтровывают двуокись марганца 16 и промывают горячей водой. Обоняют азеотроп пиридин-вода. Подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 2. Выпавшую кислоту отфильтровьвают и перекристаллизовьвают из 15 воды. Получают 11,2 г (78% от теоретического) 2,4,6-дифенилтрикарбоновой кислоты после сушки при 100 С.П р и м е р 2. Получение бифенил,4-дикарбоновой кислоты. 20Конденсация м-ксилола. Смесь 776 г (7,32 моль) м-ксилола и 732 г (7,38 моль) 93%-ной серной кислоты ,охлаждают до 0-3 С. При интенсивном перемешивании 2,5 ч прикалывают 25 253 г (2,56 г) циклогексанола и перемешивают. еще 2,5 ч при 3-5 С, Отделяют верхний слой, нромцвают водой, 10%-ным раствором едкого кали и снова водой. Затеи сушат над хлористым кальцием и перегоняют под вакуумом. Получают 398 г смеси диметилциклогексилбензолов, содержащей по данным хроматографического анализа 86% 2,4-диметилциклогексилбеизола. Раз- гонкой на ректификационной колонке под вакуумом получают,342 г (71,5% от теоретического) 2,4-диметкпцикпогексилбензола. Дегидрирование 2,4-диметилцикло-"О гексилбензола. К 28,1 г (0,15 моль) 2,4-диметилциклогексилбензола прибавляют 15 г 2%-ного палладия на окиси алюминия и кипятят 12 ч. При зтом выделяется 9,47 л водорода. Затем отфильтровъвают катализатор и гексаном смывают с него продукты реакции, Промывочные растворц объединяют, гексан отгоняют и получают 23,2 г (84,6% от теоретического) 2,4-диме тилбифенила.Окисление 2,4-диметилбифенила. Смесь 7,32 г (0,04 моль) 2,4-диметилбифенила, 150 мл циридина и 50 мр воды нагревают до кипения и в, тече ние 1,5 ч прибавляют раствор 63 г 0,4 моль пермаиганата калия в 242 мл горячей воды, Затем кипятят еще 40 мии. 6После охлаждения смесь Фильтруют,осадок промьвают горячей водой. После отгонки пиридина фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 2. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат при 100 ОС. Получают7,56 г (78,5% от теоретического)бифенил,4-дикарбоновой кислоты.П р и м е р 3. Получение бифенил"2,5-дикарбоновой кислоты,Конденсация п-кснлола. Охлаждаютдо 13 С 44 г (7,02 Моль) и-ксилолав смеси с 692 г (7,07 моль) 93%-нойсерной кислоты и при интенсивном перемешивании прикалывают в течение40 мин 234 г (2,36 моль) циклогексанола, Перемешивают смесь в 2 ч при13-14 С. Отделяют верхний слой,промывают его водой, 10%-ным раствором едкого кали, снова водой, сушатнад хлористым кальцием и перегоняютпод вакуумом. Получаюг 358 г (81%от теоретического) 2,5-диметилциклогексилбензола.Дегидрирование 2,5-диметилциклогексилбенз ола. К 58, 8 г (О, 31 4 моль)2, 5-диметилциклогексилбензола прибавляют 29,4 г 0,6%-ной платины наокиси арминия и кипятят 10 ч. Отфильтровьвают продукт от катализатора и получают 32,05 г 25-диметилбифенила. Катализатор промывают гексаном и после отгонки растворителяполучают еще 17,8 г 2,5-диметилбифенила. Выход 49,85 г (87% от теоретического).Окисление 2,5-диметилбифенила.Смесь 12,5 г (0,067 моль) 2,5-диметилбифенила, 150 мл пиридина и 100 млводы нагревают до кипения. В течение1 ч прибавляют раствор 107 г(0,67 моль) перманганата калия в425 мл горячей воды. Смесь кипятятеще 1 ч и фильтруют. Осадок промывают горячей водой. Фильтрат и промывные воды объединяют, отгоняют пири-.дин в виде азеотропа с водой и воду.Остаток подкисляют концентрированнойсоляной кислотой до рН 2, Выпавшийосадок отфильтровьвают, промьваютводой и сушат при 100 С. Получают13,7 г (84,6% от теоретического выхода) бифенил,5-дикарбоновой кислоты. П р и м е р 4. Получение полиамидов. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубкой для ввода азота,1133259 нооС Соон ООН 7помещают 3,24 г (0,03 моль) и-фенилендиамина и 80 мл И,И-днметилацетамида, содержащих 33 растворенного хлористого лития. После растворения диамина раствор охлаждают на ледяной бане до 0-2 С и в один прием прибавляют 8,37 г (0,03 моль) хлорангидрида 2,6-бифенилдикарбоновой кислоты. Реакционную смесь размешивают 30 мин при ОфС,затем 1,ч при 20 С. Полимер 10 выделяют медленным выливанием реакционной массы на воду при энергичном перемешивании. После промывки водой и сушки в вакуум-шкафу при 60-70 фС получают 8,9 г (94,5 Ж от теоретичес кого) полиамида. Характеристика продукта представлена в табл. 4 (образец 1).Аналогично взаимодействием.п -фенилендиамина с 2,5-бифеннлдикарбоновой и с 2,4-бифенилдикарбоновой кислотами получены полиамиды, представленные;в табл. 4, (образец 2 и 3),Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта до 45-603 в расчете на исходный метилбензол, сократить число стадий процесса, упростить процесс за счет устранения реации Гомберга и стадии разделения нитроизомеров. Кроме того,предлагаемый способ позволяет получать 2,3,5,6-тетракарбоновую кислотубифенила, недоступную для известногоспособа. Получают 2- и 4-бифенилкарбоновые 2,6-, 3,4-, 2,3-бифенилдикарбоновые, 2,4,5-бифенилтрикарбоновую, 2,35,6- -тетракарбоновую кислоты аналогично общей методике получения. Характеристики промежуточных и конечных продуктов с указанием выхода представлены в табл. 1-3.По сравнению с базовым образцом, полиамиды, полученные на основе бифенилкарбоновых кислот, обладают лучшими растворимостью и перерабатываемостью, более высокой термостойкостью, лучшими физико-механическими характеристиками. Сравнительные характеристики для пленок из полиамида и "фенилон" и синтезированных полиамидов представлены в табл. 4.ло Оф хЦМ 1О о л О 1 СОСЧ1О о1СО 1м аО1 -0 ь1л а1О 1о о 1О Ой 1 С3 5 офж Ож Ой СО 00 лл л СЧ СЧ лл л л л СО СО М М СО л л л л Ч СЧО О О О О М л л СЧ СЧ О О м л л СЧ СЧ О СЬСЧ л л СЧ СЧ О 1 О СО СЧ СЧ лл л СЧ СЧ О 1 Оъ ж101 ЯМ1 д л о СО О 1 м О а й . ф СО СО л 1 й 1 о 1 СЧ 1 о СО 1 а о сч о л л а сО СЧ СЧ СЧ СЧ 1 1 1о о а оО Л Л СЧ СЧ сЧ СЧ о о 0 0 СЧ сЧ 1 1 о оа СЧ . СЧ о л СЧ 1 1м м Р Р Р Рю О СЧ С-СЧ ос -О СЧ Г1а 3 сЧ1 11 4 11 о жк 1 ВСС 1 "Я Ц л 1 СЧ 1 О М л Ф СО О СЧ СЧ СЧ 11л Ф ф, О СЧ СЧСЧ Ое 3 Э э ж д е д жжд ж 3 ж 0)о 1 ж 1 1 1ж ж Э Э 1 11 ЭЯ1 ж1 10111 Э 1 Э 1 М сс л0 1 СЧ а 1 1 1 о Ф о о 0 СЧ СЧи СЧ СЧ о СЧ СЧ 1 0 СЧ О о СЧ 1 О М СО 1 СЧ СО ЭЖ 1хЭ 1 ф ф о ж 0 10 ф 5 1 ф 1 фЮ 1 Х С СЧ 5 щ о й С л Х16 1133259 Таблица 4 Образец Свойства пленки Предлагаемый фенилон(базовый)з Температура началаодеструкции, С 410 400 390 360 Растворимость Амидносолевые Амидные растворители системы 1300 1200 1000-1100 1200 кгс/смХ Удельное объемноесопротивление,Ом.см 1 014 1 10"+ 3 119 7530 1 916 2 113 Потеря в весе, Х(при температуре,фС)в вакууме 10-.(435) 10 -(451) 10 -(441 ) 10-(460 ) 10 (448) 10 (456 ) 10-(454 ) 10 -(468) на воздухе Редактор И.Дербак Заказ 9915/23 Тира 3 к 384 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г,Ужгород, ул.Проектная, 4о Гидролитнческаяустойчивость