Способ получения кислотного агента ваг-3н

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и.929651(23) Приоритет -Опубликовано 230582, бюллетень М 19Дата опубликования описания 23 05 82 по делам иэабретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЮСЛОТНОГО АГЕНТАВАГ"3 Н ис прОдуксер- аборнои .ьдеги- серИзобретение относится к получениюкислотных агентов, используемых в ка.честве отверждающего компонентав композициях на основе термореак"тивных смол различного назначения,в частности для пенопластов. Известен способ полученияного агента, который содержиты сульфирования 0,8-1,5 молной кислоты 1 моль фенола, обтанные 0,3-0,8 моль фррмальдпри использовании 0,8 моль скислоты и 0,3-0,5 моль формада при использовании 1,5 молной кислоты 1 . Известен способ получения кислот ного агента, включающего продукты сульфирования 0,1- 1,0 моль серной кислоты новолачной смолы, конденсация которой была осуществлена пои молярных отношениях 1 моль фенола на 0,3.-1,0 моль формальдегида 121 и 1.31 Однако эти кислотные агенты недостаточно стабильны при низкихтемпературах.Известен способ получения кислотного агента, который получают кон%мденсациеи сульфофенолсодержащегопродукта с мочевиной и формальдегидом при нагревании 14.Недостатком известного способаявляется низкая стабильность кислотного агента при температурах ниже Ф 10 С, проявляющаяся. в кристаллизации агента. Это существенно затрудняет его практическое использование.Цель изобретения - получение кис.лотного агента, обладающего стабильностью при пониженных температурах,вплоть до - 30 С.0Эта цель достигается тем, что сог.ласно способу в качестве сульфофенолсодержащего продукта используютсульфированный продукт конденсацииФенола с формальдегидом в соотно45 3 92965шении Фенола и формальдегида соответственно 1:0,05-1:0,31Кроме того, конденсация можетбыть проведена в присутствии орга нических и/или минеральных кислот,выбранных из группы, включающейсерную, азотную, соляную, борную,ортофосфорную, кремнийфтористоводородную, нафтол-, Фенол-, бензолсульфоновую, уксуснующавелевую, 1 омолочную, в количестве 0,05-3 мольна 1 моль фенола.Кроме того, конденсацию проводятв присутствии одноатомнцх и/илимногоатомных спиртов, выбранных из 15группы, включающей н-бутиловый спирт,этиленгликоль, диэтиленгликоль,глицерин, ксилит, в количестве 0,052 моль на 1 моль Фенола,Кроме того, конденсацию проводят уов присутствии солей органическихи/или минеральных кислот и металлов,выбранных из группы хлоридов, кремнефторидов, сульфатов, нитратов, фосфатов, хроматов, бихроматов, ацетатов, оксалатов, фенолсульфонатов,меди, магния, кальция, бария, цинка, алюминия, свинца, титана, ванадия, хрома, марганца, вольфрама, железа, кобальта, никеля, платины взятых в количестве 0,001-1 моль на1 моль фенола.Кислоты регулируют каталитическуюактивность кислотного агента - сильные кислоты увеличивают активность,слабые - понижают, Такие кислоты,как борная, ортофосфорная, кремнийФтористоводородная, придают кислотному агенту новые качества, проявляющиеся в том, что отвержденныетаким кислотным агентом полимерыимеют существенно улучшенную огнестойкость,Спирты облегчают проведение стадииконденсации и регулируют вязкостькислотного агента, а также влияютна его каталитическую активность.Введение солей дает возможностьполучать полимеры с существеннопониженным водопоглощением,50Кислотный агент представляетсобой вязкую 1-100 Пз при 20 С)жидкость от светло-желтого до темновишневого цвета с незначительнымзапахом фенола, Растворим в спиртах,55ацетоне, диметилформамиде, ограниченно растворим в воде.Способ получения кислотного агента заключается в том,что сульфируют 1 фпродукт конденсации фенола с альде.гидом, взятых в молярном соотношении 1:0,05 - 1:0,3далее сульфосодержащие продукты обрабатывают мочевиной и/или ее производными и дополнительно конденсируют при 30100 С с формальдегидом.В настоящем описании изобретенияиспользованы термины со следующимиопределениями:- фенол представляет собой собственно Фенол, м-крезол о-крезол,3,5-ксиленол, гидрохинон и т.д,в качестве альдегида используютформальдегид 1,в виде водного раствора, ацеталей, разлагающихся на спирти формальдегид в сильнокислой среде,триоксана и параформа), уксусный альдегид, бензальдегид,под серной кислотой понимаютсульфирующий агент, выбранный изгруппы, включающей олеум, серныйангидрид, концентрированйую сернуюкислоту.В качестве производных мочевинымогут быть использованы алкил, арилмочевина, продукты ее взаимодействияс альдегидом, например метил-, диметил-, монометилол-, диметилол-мочевина и т.п.Под продуктами конденсации фенолас Формальдегидом понимают смесь1 моль фенола с 0,05-03 моль альдегида, которая конденсируется во время сульфирования, или же продукт,полученный путем взаимодействия 1 мольфенола с 0,05-0, 3 моль альдегида,содержащий либо метилольные группы(при основном катализе), либо метиленовые связи при наличии в продуктеизбытка свободного Фенола,Для получения продукта конденсациисмешивают фенол с альдегидом. Принеобходимости создают кислую или основную среду. Кислю среду создаютдобавкой каталитических количеств0,1-1 вес. серной, щавелевой, фенолсульфоновой кислот, ацетатом цинка,солями, образованными слабыми основаниями и сильными кислотами, например сульфатом алюминия, цинка, меди,хлоридом железа, кобальта и т.д,Основную среду создают гидроокисяминатрия, калия, бария, Конденсацию с0,05-0,3 моль формальдегида можно проводить в присутствии только частифенола, достаточной для созданияноволачного соотношения между фенолом с формальдегидом. Остаточное коли5 9296 Зо П р и м е р 1, В табл.1 помещены рецептуры и параметры получения рядакислотных агентов. Для каждого из агентов 1-8-4 смешивают фенольный компонент с альдегидом и далее либо непосредственно проводят стадию сульфирования, лиро сначала подвергают конденсации фенол с альдегидом в кислой или основной среде с последую щим сульфированием.Количество катализатора конденсации фенола с альдегидом указано в вес.3 к весу смеси. При добавлении серной кислоты постоянно перемешивают смесь и в случае необходимости охлаждают,с тем, что-. бы температура смеси не превышала выбранную температуру сульфирования. При синтезе агента 3 применена стадия выпаривания перед сульфированием с целью уменьшения количества свободыой серной кислоты в конечном продукте.После окончания сульфирования смесь охлаждали дб 30-50 С и обрабатывали мочевиной, следили за тем,чество фенола можно ввести на любой стадии конденсации, но перед сульфированием.Сульфирование продукта конденсации серной кислотой производят при 70- 160 С в течение 0,5-3 ч. Серную кисолоту добавляют с такой скоростью,чтобы температура не превысила выбранную температуру сульфирования. Серную кислоту берут в количестве 10 0,5-3 моль, лучше 1-1,5 моля на моль фенола.Продукты сульфирования охлаждают до 30-50 С и обрабатывают мочевинойои/или ее производными в течение 15 0,3-1 ч. При этом следят, чтобы мо. - чевина полностью растворилась в продуктах сульфирования. Количество мочевины составляет 0,1-1 моль, луч.ше 0,5-1,0 моль на моль фенола. 20 Конденсацию с формальдегидомпроводят при 30-100 С до полногосвязывания формальдегида, на чтотребуется 0,3-3 ч. Для конденсацииберут 0,2-1,0 моль формальдегида на 25моль фенола,На стадии конденсации используютпреимущественно формальдегид в видеводного раствора,При получении кислотного агентав присутствии минеральных и/илорганических кислот последние используют преимущественно в виде водных и/или спиртовых растворов.Кислоты вводят либо до, либопосле обработки продуктов сульфирования мочевиной и/или ее производными, либо непосредственно в кислотный агент в количестве 0,053 моль на моль фенола,При использовании спиртов, таких как н-бутанол, этилендиэтиленгликоль, глицерин, последние применяют в состоянии поставки. В случаексилита и других полиатомных спир"тов их используют в виде концентрированных водных, кислотных, спиртовых и водносолевых растворов.Указанные спирты вводят либо до,либо после обработки продуктов сульфирования мочевиной и/или ее произ 50водными, либо непосредственно в кислотный агент в количестве 0,052 моль на моль фенола.Кислотный агент может также дополнительно содержать соли органических 55и/или минеральных кислот и металлов,выбранных иэ группы хлоридов, кремнефторидов, сульфатов, нитратов,51 6фосфатов, хроматов, бихроматов, ацетатов, оксалатов, фенолсульфатов,меди, магния, кальция, бария, цинка,алюминия, свинца, титана, ванадия,хрома, марганца, вольфрама, железа,кобальта, никеля, платины, взятыхв количестве 0,01-1 моль на моль фе.нола.Целесообразнее использовать солив виде водных, водно-кислотныхрастворов и порошка с размером частиц не более 1 мм,В случае использования водныхрастворов соль растворяют в водес получением концентрации 3-80 вес.Ф.В случае использования воднокислотных .растворов подвергают растворению в водных растворах кислотокиси и/или гидроокиси металлов с получением концентрации соли 3-50 вес.Ф,Соли, не растворимые в воде,спиртах и кислотах, используют в порошкообразном виде с размером частицне более 1 мм.Целесообразно такие соли передиспользованием затереть на краскотерочной машине с равным по весу кислотным агентом с получением однородной пасты.Соли вводят либо до, либо послеобработки продуктов сульфирования мочевиной и/или ее производными, либонеросредственно. в кислотный агент.929651чтобы мочевина полностью растворилась в сульфированных продуктах.Доконденсацию проводили формалином, который добавляли малыми порциями, не позволяя массе закипеть, Пос- зле добавления всего количества Формалина смесь выдерживали при 40100 С до полного связывания формальдегида,При синтезе агентов 8-3 и 8-4 оприменяли ацетали на основе н-бутанола и этиленгликоля ( диоксалан).Ацетали в процессе конденсации разлагались с выделением формальдегида. 5Полученные агенты представляют собой прозрачные жидкости, не кристаллизующиеся в течение трех месяцевпри хранении при -15 С и выдерживаюощие охлаждение без кристаллизации 20до -30 С. Известные агенты закристаллизовались на второй день при охлаждении до -8 С,1П р и м е р 2. В табл.2 помещены примеры получения агентов 9-17 в присутствии модифицирующих добавок. Для удобства количество основных исходных компонентов при синтезе агентов было постоянным. 1 моль фенола конденсировали с 0,15 мспь 37 вес.З водного формальдегида в присутствии 0,6 к весу смеси 92 вес.3 серной кислоты, затем осуществляли сульфирование 1 моль 98 вес,3 серной кислотой, Вводили 0,95 моль моче 35 8вины и далее проводили дополнитель- ную конденсацию 0,62 моль 37 вес.7, водного формальдегида, Модифицирующие добавки вводили на разных стадиях синтеза агента после окончания сульфирования, Обозначения в табл.2.1) Введение добавки до обработки сульфированных продуктов мочевиной.2) Введение добавки после обработки.3) Введение добавки в агент.Введение добавки осуществляли при 40-100 С, преимущественно приоо40-60 С. Концентрация добавок везде выражена в моль на моль фенола.Полученные агенты, содержащие добавки, представляют собой вязкие жидкости, стабилъные при охлаждении - кристаллизации не наблюдалось при выдержке в течение месяца приИспользование изобретения позволит получать кислотный агент, не кристаллизующийся при хранении и транспортировке при низких температурахвплоть до -30 С). Таким образомотпадает необходимость стадии разогрева агента при его разгрузке и переработке.Экономическая эффективность йзобретения очевидна и может быть подсчитана в сфере применения агента, например, при получении пенопласта.о о о ов г гл )с1 С 4 Э 1В ЭЭ СГо3ао 1оэ е цк се оа те эс: вдФЕаоавоэоеа ое)ю 191 1 % З 9 з 1 Е 1 э е е с 1 7 ЮОа оЭ Фс ф о а дЯОЪЮОЪ ОЪ О Ю О 3с Юl е ф й з сф сс трф фс о аеоеФ Ф 1, 1) ( 1 1 аФ а1 Ф92965 15формула изобретения 1Составитель И,Гинзбург Техред И, Тепер Корректор С,йекмар Редактор О.Половка Заказ 3409/32 Тираж 512 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1, Способ получения кислотного агента конденсацией сульфофенолсодержащего продукта с мочевиной и формальдегидом при нагревании, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью получения кислотного агента, обладающего стабильностью при низких температурах, в качестве сульфофенолсодер.о жащего продукта используют сульфированный продукт конденсации фенола с формальдегидом в соотношении фенола и формальдегида соответственно 1:0,05 - 1:0,3 15 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем,. что конденсациюпроводят в присутствии органическихи/или минеральных кислот, выбранных 2 Оиз группы, включающей сернуюазотную, соляную, борную, ортофосфорную, кремнийфтористоводородную,нафтолсульфоновую, фенолсульфоновую,бензолсульфоновую,. уксусную, щавелевую, молочную в количестве 0,053 моль на 1 моль фенола,3. Способ по и,1, о т л и ч а юр и й с я тем, что конденсациюпроводят в присутствии одноатомныхл 1 16и/или многоатомных спиртов, выбранныхиз группы, включающей н-бутиловыйспирт, этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, ксилит, в количестве0,05-2 моль на 1 моль фенола.4, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что конденсацию проводят в присутствии солей органических и/или минеральных кислот и металлов, выбранных из группы хлоридов, кремнефторидов, сульфатов, нитратов, фосфатов, хроматов, бихроматов, ацетатов, оксалатов, фенолсульфснатов, меди, магния, кальция., бария,цинка, алюминия, титана, свинца,ванадия, хрома, марганца, вольфрама,железа, кобальта, никеля, платины,взятых в количестве 0,001-1 мольна 1 моль фенола.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент Англии У 1283113,кл. С 3 Р, 1970.2. Авторское свидетельство СССРМ 334849, кл, С 08 ф 53/08, 1970.3. Авторское свидетельство СССРМ 335966, кл, С 08 ф 53/08,1970.4, Патент франции й 1583857,кл. С 08 15 , 1968 (прототип).