Способ регулирования процесса свободно-радикальной полимеризации виниловых мономеров

Союз Советских Социалистических Республик(1 1) 496286 АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ 61) ополнительно вт. свид-ву(22) Заявлено 28,03.74 (21) 2с присоединением заявки08477/23 1. 1 л,С 08 1/82 Гасударственный комитет Совета Министров СССР во делам иэооретений и открытий(54) СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА СВОБОДН ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОИЫХ МОНОМЕРОВ И ОИ реакционный объем ановки процесса чечисло точек и для ения в полимеризаснабжают обратным Ингибитор вводят,при необходимости ос рез возможно больше лучшего его распред ционной массе реакт холодильником, зобретение носится к способам реса свободно- радикальнойульсионной, суспензиони лаковой) виниловых гулирования проце полимеризации (эм ной, гетерофазной мономеров, таких вые и метакрилов как винилхлорид, акрилоые эфиры, спирол, винил аце тид Конденсирующийся в холодильнике мономер стекает обратно в реактор, поглощает введенный ингибитор и адсорбируетсяполимерными частицами. При испарении мсномера из реакционной массы происходитее перемешивание, что обуславливает более быстрое диспергирование ингибиторав объеме при остановке мешалки.Однако необходимость оборудованияреактора обратным холодильником и нали-,чие нескольких точек ввода ингибитора вызывают технологические затруднения. Этотспособ-не приемлем для аварийной остановки при нарушении работы холодильника, а такжев случае полимеризации мономеров, имеющих температуру кипения выше температуры, при которой проходит процесс полимеризации,имеризаичество10 ить. При радикальной п ачительное к и свободноыделяется з ции в тепла возни щени цесс взрыв орое не нии ава обходимо отвод ийной ситуаци) резко уско что может арактеру проц остановки прокнов и (прекраряется прпривестиесса. Воз т теп по меризаци обному х быстрой о ажнос цесса п лысое значелимеризации имеет тому ние.Известен способса свободно радикаль(суспензионной) виннилхлорида) в присубранных из группы сиз фенолов, ароматисоединений. ания процесеризации ономера (виибиторов, выи, состоящей инов и нитрорегулир ной поли илового мтствии инг оединенических ам3Кроме того,на обратном холодильнике отлагается ржавчина, которая отделяется от стенок, смешивается с полимером и ухудшает его качествоЦелью изобретения является упрошение технологического процесса и обеспечение безопасных условий работы.Эта цель достигается тем, что в аварийной ситуации в реактор вводят воздух в количестве 0,05-0,15 вес,ч. на 100 10 вес.ч. винилового мономера.Применяемые ингибиторы добавляют в количестве 0,005-0,1% в реакционную смесь до начала полимеризации, что обеспечивает равномерное распределение их во всем объ еме реакционной массы. Специфичность способа заключается в том, что ингибируюшая активность применяемых соединений, практически не оказывающих влияния на скорость полимеризации, резко усиливает- З ся при введении воздуха, Воздух в реактор подается путем барботажа. Барботаж и хорошая растворимость воздуха в реакционной смеси обеспечивают быстрое (в течение нескольких минут) распределение его в объеме, что приводит к резкому торможению и остановке процесса, Способ не требует дополнительного оборудования, прост, удобен, экономичен и чрезвычайно эффективен даже при отключении мешалки. П р и м е р 1. В автоклав емкостью 40 л, снабженный мешалкой и теплообменной рубашкой, загружают 200 вес.ч, воды и 0,03 вес.ч. зашитного коллоида (метоцел 65)П). Автоклав продувают азотом и вакуумируют при работающей мешалке, затем вводят 100 вес.ч. винилхлорида (ВХ) с 0,063 вес,ч, инициатора дициклогексилпероксидикарбоната и 0,01 вес.ч. Фр ионола, Полимеризацию ведут при 53 оС.О скорости полимеризации судят по скорости тепловыделения, пропорциональной разности температур охлаждаюшей воды навыходе и входе в рубашки автоклава (ф 5), 4 ЬПри конверсии 65% мешалку выключаюти в автоклав вводят., 0,05 вес,ч, воздуха. Скорость полимеризации резко падает и процесс останавливается через 10 мин.П р и м е р 2, Условия процесса те же, 50 что в примере 1, но вместо ионола применяют 0,05 вес.ч,гидрохинона, При впуске 0,15 вес.ч. от количества ВХ воздуха и выключенной мешалке процесс полностью затормаживается эа 10 мин при конверсии 55 30%.П р и м е р 3, В стеклянный реактор емкостью 4 00 мл, помешенный в термостат, загружают 150 вес.ч. воды, 3,5 вес,ч. эмульгатора (аммонийная соль сульфирован ного алкилфенолпблигликолевого эфира) и 0,075 вес.ч. персульфата аммония. Реактор продувают азотом и вакуумируют, затем вводят в него 100 вес.ч, метилакрилата с 0,05 вес,ч. дифениламина и продувают азотом, Реакционную смесь нагревают до 68 С, Вследствие интенсивного тепловыделения температура в ходе процесса резко повышается. При конверсии 35% в реактор барботируют 0,05 вес.ч. воздуха, Температура процесса резко падает до температуры термостатируюшей жидкости (68 С), а скорость полимеризации снижается до нулевого значения в течение 5 мин с моментавпуска воздуха.П р и м е р 4. Поступают,как и в примере 1, но при конверсии 35% в автоклаввводят 0,15 вес.ч, воздуха. Скорость полимеризации резко падает и процесс полимеризации практически останавливается через10 мин.П р и м е р 5, В ячейку с магнитноймешалкой емкостью 50 мл загружают 150вес.ч. воды, 2 вес,ч. эмульгатора С=10.(аммонийная соль сульфированного алкилфенолполигликолевого эфира) и 0,13 вес.ч.персульфата аммония, а затем 62 вес.ч.метилакрилата, 35 вес.ч. бутилакрилата, 3вес.ч. метакриловой кислоты и 0,1 вес.ч,гидрохинона. Реакционную смесь вакуумируют и нагревают до 70 С. Через 45 минпри конверсии 48% в ячейку подают воздухв количестве 0,1 вес,ч. Скорость полимеризации резко падает в течение 5 мин донулевого значения,П р и м е р 6. В ячейку с магнитноймешалкой емкостью 50 мл загружают445 вес.ч. воды, 4,45 вес,ч, эмульгатора (сульфанола), 0,1 вес.ч, персульфатакалия, 100 вес.ч. стирола и О, 2 вес,ч.днфениламина, Смесь вакуумируют и нагревают до 60 С. Через 60 мин при конверсии 45% в ячейку подают 0,1 вес.ч, воздуха, Процесс полностью затормаживаетсяв течение 5 мин.П р и м е р 7, Условия процесса те же,что и в примере 2, но вместо дифениламина применяют 0,05 вес.ч. м - динитробензола. Через 90 мин при конверсии 33% вячейку подают 0,15 вес.ч. воздуха, Поли-,меризация полностью останавливается за5 мин,П р. и м е р 8. В ячейку емкостью 50 мл загружают 100 вес.ч, акрилонитрила, 005 вес.ч, инициатора (динитрила азоизомасляной кислоты) и 0,1 вес.ч. фенола.Смесь вакуумируют и затем нагревают до 60 С. Через 60 мин при конверсии 1 6% в ячейку подают 0,15 вес,ч. воздуха, Ско496 286 ружают 28,5 вес.ч. винилацетата, 70 вес,ч,метилакрилата, 1,5 вес,ч, метакриловой кислоты, 100 вес,ч, воды,.5 вес,ч. эмульгатора (аммонийной соли сульфированногоалкилфенолполигликолевого эфира), 0,1 вес.ч. инициатора (персульфата аммония) и0,1 вес.ч. гидрохинона Реакционную смесьвакуумируют и затем нагревают при работающей мешалке до 70 оС, Через 30 минпри конверсии 35% в ячейку подают 0,15вес.ч, воздуха, Процесс резко затормаживается и полимеризация практически заканчивается через 5 мин после впуска возду- .ха,В таблице представлены данные поэффективности остановки процесса полимеризации предлагаемым и известным способами. Способ ингибирования Конверсия, Количество ингибитора,% вес.ч. от количества мономера Предлагаемый по приме- РУ 1 65 0,01 ионолаО, 05 воздуха Через 10 минна 98% 30 0,05 гидрохинона 0,15 воздуха Через 10 минна 98% Через 5 минна 99% 35 0,05 дифениламина 0,05 воздухаЧерез 30 минна 10% 35 001 Через 30 минна 15% 35 0,05 гидрохинона Изв естный (6 ифен ол+ работа конденсатора) Через 10 минна 70% 65 0,1 рость полимеризации резкд падает и процессостанавливается через 5 мин,П р и м е р 9, В ячейку с магнитноймешалкой емкостью 50 мл загружают100 вес.ч. метилметакрилата, 400 вес.ч, 5врды, 0,1 вес.ч; инйциатора (персульфатакалия), 4,45 вес.ч. эмульгатора Е=ЗО и0,1 вес,ч. гидрохинона, Смесь вакуумируют, продувают азотом и нагревают до60 оС. Через 30 мин при конверсии 35% 10в ячейку подают 0,15 вес,ч, воздуха, Скорость полимериэации резко падает и процессостанавливается через 5 мин,1 15 П р и м е р 10, В ячейку емкостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, заг-.49 62 86 Составитель 1 Пр, ст дроваРедактор О Кузнецова 1 ехред И Карандашова корректор Л,Брахнина Заказ Изд, И 13 Д 1Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 113035, Раушская наб., 4 Предприятие Патент, Москва, Г.59, Бережковская наб., 24 7Пред,мет изобретения Способ регулирования процесса свобод- но-радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии ингибиторов, выбранных из группы соединений, состоящей из фенолов, ароматических аминов и нитросоединений, отличающийся тем,что, с целью упрощения технологическогопроцесса и обеспечения безопасных условийработы, в аварийной ситуации в реакторвводят воздух в количестве 0,05-0,1 5вес. ч, на 100 вес. ч, винилового мономера.