Способ получения ударопрочного полистирола

. К. Поляков, А. А, Арест-Якубович, Р, В. Басова,и В. М. Соболев 2) Авторы изобретении Зйявитеяь 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛ аропрочнс японской водной суспензии нельзя рывных условиях. Кроме разованием большого когрязненных сточных вод,Полимеризацию осуществлять в непр того, она связана с личества химическивоиствам Изобретение относится к способу получения ударопрочного полистирола, применяемого в качестве конструкционного материала для изготовления формованных изделий, листов, профилей и т.п,Известны промышленные способы получения ударопрочного полистирола путем радикальной полимеризации стирола в присутствии различных каучукоподобных полимеров, которую осуществляют в массе, в водной суспензии или комбинированным блочно.суспензионным методом. Полимеризацию стирола в массе в присутствии растворенного в нем эластомера осуществляют также под действием анионных литийорганических катализаторов 1.Недостатками способов полимеризации стирола в массе являются высокая вязкость реакционной среды, достигающая 10 есП, сложность отвода тепла и транспортировки высоковязкой массы. 1Все способы радиапьной полимеризациихарактеризуются длительностью технологического цикла - 8 - 30 ч и приводят к получению полистирола с заметным содержанием остаточного мономера - 0,1 - 10%,Известен способ получения ударопрочногополистирола путем анионной полимеризации сти.рола в среде инертных углеводородных раство.рителей под действием катализатора на основе соединений щелочных металлов 2. Процесс полимеризации проводят в присутствии бутадиенстирольных линейных блок.сополимеров, содер.жащих 1 - 5 блоков звеньев диена и 2 - 5 блоков звеньев стирола, В качестве растворителей предпочтительно используют алифатические углеводо.роды. Бутадиенстирольный блок-сополимер берут в таком количестве, чтобы обеспечить со.держание диенового компонента в ударопрочном полистироле 1 - 30%.Недостаток способа получения удго полистирола 11 (разработанногофирмой "Асахи" ) состоит в том, что по этому способу получение полистирола с относительно хорошими физико. механическими с иб 90028 возможно лишь при использовании многоблочных бутадиенстирольных блок сополнмеров (до пяти блоков каждого мономера в сополимере). Недостатками применения этих блок-сополимеров являются многостадийность их синтеза, а также увеличение вероятности дезактивации "живущих" центров полимеризации при каждом последующем вводе мономеров, что приводит к получению продуктов с меньшим числом блоков, преждевременному обрыву полимеризации из.за 1 О примесей в мономерах и к невоспроизводимостн свойств приготовленного на их основе ударопрочного полистирола, так как с уменьшением числа блоков его свойства. ухудшаются.С увеличением молекулярного веса линейных 15 многоблочных сополимеров возрастает сложность их синтеза, а низкэмолекулярные блок-сополи.меры не обеспечивают получения ударопрочного полистирола с удовлетворительными свойствами.Получаемый по такому способу ударопроч.ный полистирол характеризуется недостаточно высокими.показателями прочности при растяже. нии, эластичности и ударной прочности, Так, даже лучшие его образцы имеют прочность при растяжении не выше 280 - 282 кгс/см . Ударная прочность имеет особенно низкое значение в том случае, когда в качестве растворителя полимеризации используют циклогексан; при этом оно в 11 раз меньше, чем в случае применения алифа. тических растворителей. Кроме того, известный способ получения ударопрочного полистирола 111 не предусматривает создания геля в процессе его получения, Гель во всех случаях отсутствует. Однако отсут. ствие егов ударопрочном полистироле не всегда позволяет получать материал с высокими фи. зико-механическими свойствами.Недостатком такого способа является также использование в качестве основного растворителя полимеризации алифатических углеводородов, так как только в этом случае можно получить ударопрочный полистирол с относительно хоро.шими физико-механическими свойствами, Однако в результате нерастворимости полистирола в этих углеводородах происходит облипание сте.нок полимериэаторов и забивка трубопроводов. Это приводит к значительным трудностям при организации длительного производственного процесса, особенно в непрерывных условиях.50Этот способ получения ударопрочного полистирола не предусматривает создания широкого марочного ассортимента, исходя из шихты одНого состава и не применяя дополнительные механические катоды смешения основного продук. та с другими полимерами и добавками.Целью изобретения является усовершенство.вание технологического процесса и улучшение физи 1 о-механических свойств полистирола. 4Цепь достигается тем, что в качестве сополимера используют 3-.12 лучевой звездообразный блок.сопслимер, каждый луч которого состоит из 1 - 2 полистирольных и 1 - 2 полибутадиеновых блоков, а общее содержание связанного диена в блок-сополимера 30 - 80%.Звездообразный блок.сополимер целесообраз. но вводить порционно по ходу процесса.С целью повышения маслостойкости и моди. фикации физико-механических свойств полимера ударопрочный полистирол желательно подвергать структурированию до содержания геля не более 10%. Звездообразный блок.сополимер получают путем сшивки "живущих" концов полибутадиеновых или полистирольных блоков с помощью полифункциональных соединений, В качестве по. следних можно испольэовать пслигглогениды, полиангидриды, полиэфиры, а:акже соединения с тремя и более функциональными группами ти.па эпоксидной, карбонильной, замешенной ими.но- или изоцианогрулпы. При взаимодействии с ними литийуглеродные связи "живущих" поли. меров заменяются на связи С - Я; С - С; С - Яп;" С - ЯЬ и другие известными способами.За счет образования таких связей несколько молекул блок.сополимеров сшиваются с кар. касом полифункционального соединения в мно.голучевую звезду.Иэ полигалогенидов предпочтительно используютгалогениды кремния ЯС 4, ЯВг, полигалоидсиланы типа В(ЯСэ)п (и =- 4, В - одновалентный или многовалентный радикал или водород) или полигалоидполисилоксаны, напри. мер (ЯСэ)20; (СзЯ 10)4 Я ЯзОяС 1 в Я 40 зС 1 ю Я 504 С ц.В процессе взаимодействия "живущих" концов блок.сополимеров с полифункциональными соеди. нениями происходит дезактивация активных цент- ров полимеризации в молекулах блок-сополимеров и повышение молекулярного веса их в 3 - 12 раз, Это позволяет не прибегать к специальной опе. рации дезактивации блок-сополимеров для удаления активного лития из их молекул.Увеличение молекулярного веса блок.сополимеров в 3 - 12 раз благодаря сшивки "живущих" концов и образование разветвленных структур обеспечивает повышениепрочностных свойств и относительного удлинения ударопрочного полистирола.Использование звездообразных бутадиенстироль ных блок-сополимеров для погучения ударопроч. ного полистирола позволяет сократить общее число стадий полимериэации дивинила и стирола по сравнению с применением линейных блок-сополимеров, так как лучи звездообразных блок.сополи. меров содержат меньше блоков, чем линейные блок.сополимеры известного 2 способа.П р и м е р 1. А, К смеси 40 вес.ч. стирола, 20 вес.ч. бутадиена и 270 вес.ч, циклогексана до. бавляют и-бутиллитий из расчета 3 мг-моль на 100 г стирола и ведут полимеризацию при 40 - 80 С в атмосфере очищенного азота. По оконча. нии полимеризации в реакционную смесь вводят еще 40 вес.ч. бутадиена, 190 вес,ч. цикло. гексана и осуществляют полимеризацию добав. ленного бутадиена на "живущих" полистироль.ных концах бутадиенстирольного двухблочни. ка. Получают линейный блок-сололимер, содержа. щий два полибутадиеновых и один полистирольный блоки, с активным литием на конце послед. него полибутадиенового блока типа Б - С - Б - О."Живущие" концы полибутадиеновых блоков сшивают с помощью тетрахлорсилана, подавая его в количестве 1 ммонь на 4 ммоль использованного бутиллития. В результате долу- чают звездообразный 4-лучевой блок.сопонимер (Б - С-Б)45, в котором сшивка произошла за счет образования связей С - Я вместо связей С - 1.1 исходного линейного блок.сопонимера.В результате сшивки происходит дезактивация лития и молекулярный вес блок-сополимера увеличивается в 4 раза.К раствору полученного звездообразного блок сополимера добавляют стирол и циклогексан в таком количестве, чтобы после полимеризации обеспечить требуемое содержание связан. ного бутадиена в ударопрочном понистироне, а концентрацию растворителя в шихте довести до 50 - 85%.Полимеризацию стирона осугцествляют под действием н-бутиллития, дозируя его н коли.Эестве 5 ммоль на 1000 г стирона. Полимер дезактивируют водой и выделяют. После улане. ния растворителя ударопрочный иолистирон экструдируют, гранулируют и,отливают из него стандартные детали дня физико механических испытаний. Свойства понуче 1 щь 1 х образцов пред. ставлены в нижеследующей таб:пню (образцы 1 А - 1; 1 А - 2; 1 А-З). 5 69002" - - -1 олибутадиеноные блоки звездообразных блок.сополимеров могут содержать 80-100% связанного бутадиена, а полистирольные блоки - 80-100%связанного стирола. Их получают путем полимеризации индивидуальных мономеров бутадиенаи стирола или их смеси под действием литийорганических катализаторов известными способами.Применение звездообразных блок.сополимеров дает возможность получать ударопрочный по.листирол с более высокими физико. механическимиосвойствами не только в алифатических, но и в дру.гих инертных углеводородных растворителях, на.пример в циклоалифатических. Это значительнорасширяет технологические возможности методаи позволяет создать непрерывно деиствующие15агрегаты с более высокой единичной мощностью,чем у известных в настоящее время агрегатов.Длительность цикла полимеризации может составлять 1,5 - 3,0 ч. Получаемый ударопрочный поли.стирол содержит в 10 - 100 раз меньше остаточногого мономера, чем полистирол лучших промышленных марок.Полистирол, получаемый по предлагаемомуспособу, может подвергаться различным модифи.г 5кациям с целью получения широкого марочногоассортимента.Полистирол с различными свойствами можнополучить в одном технологическом цикле поли.меризации при использовании следующих призоемов.1. Полимеризацию стирола проводят в при.сутствии такого количества звездообразного блок.сополимера, которое обеспечивает содержаниесвязанного диена в полимерном продукте 1 - 207 с,35после чего в полимер вводят дополнительное количество бутадиенстироньного сополимера, чтоповышает содержание связанного диена до 5 - 30%,смесь перемешивают и получают полистирол с повышенной ударопрочностью по сравнению с исход 40ным продуктом полимеризации.Введение дополнительного количества бутадиенстирольного блок-сополимера до отделениярастворителя позволяет не только заменить из 45 .вестную технологию смешивания сухих полимеров в расплаве, но и получить более однородныйматериал, При этом готовый продукт подвергают плавлению только один раз, а не два, как присмешивании сухих полимеров в расплаве, чтоуменьшает его деструкцию.50Применение указанного приема, дает возможность получать ударопрочный полистирол различных марок, проводя только одну полимериза.цию.Допускается что дополнительное количество355связанного диена в ударопрочном полистиролеможно обеспечивать путем последующего введения не только того же блок-сополимера, который был использован в процессе полимеризации 8 6,стирола, но и других каучукоподобных полимеров с целью улучшения свойств полистирола засчет комбинации эластомеров.2, Специальным приемом, позволяющим про-изводить модификацию ударопрочного пол истирола, является создание нерастворимого геля.Образование его можно обеспечивать в процессевыделения и переработки готового полистиролав гранулы за счет механо.химических превраще.ний или на стадии, предшествующей удалениюрастворителя, путем структурирования диеновойчасти известными способами,Наличие геля повышает маслостойкость, тер.мостойкость и сопротивление полистирола к ударуБ. Повторяют все операции, как описановыше, но количество катализатора при синтезезвездообразного блок-сополимера увеличиваютдо 6 ммоль на 100 г стирола. Получают образ.цы 1 Б - 1; 1 Б - 2 (здесь и далее см. таблицу).В. Повторяют синтез по и. А, используя вкачестве растворителя гексан гептановую смесь,Получают образец 1 В - 1,Г. Повторяют синтез по п. В, полимеризуяСтирол при дозировке звездообразного блок. 10сополимера, обеспечивающей содержание связанного диена в ударопрочном полистироле, равное 1%. По окончании полимеризации в реакционную смесь вводят дополнительное количество звездообразного блок-сополимера, за счет 15чего содержание связанного диена в ударопрочном полистироле ловышают до 100%, Получаютобразец 1 Г - 1.Д. Повторяют все операции по и. А, Передудалением растворителя полимер структурируютсистемой гидроперекись изопропилбензола - , сернистый ангидрид при их молярном соотношении 1:1 соответственно, Дозировка гидроперекиси составляет 4% от веса связанного диена,Полученный образец 1 Д - 1 содержит 24% нераст 25воримого геля.Е. Ударопрочный полистирол получают, какв и. Б, По окончании полимеризации стирола вреакционный продукт вводят 0,3% перекисибензоила и 2% диоктилфталата в расчете на по.30лимер. Образец дегазируют, расплавляют, расплав перемешивают в эструдере в течение 3 мин,повышая температуру по его длине от 150 до220 С, и перерабатывают в гранулы. Последниеанализируют на содержание геля путем растворения навески 1 г в 50 мл толуола. СодержаМие нерастворимого геля составляет 13,5 вес,%(образец 1 Е - 1).Ж, Повторяют синтез по и. Б, используя40в качестве растворителя толуол. Полимер выделяют спиртом, сушат на вальцах и в дальнейшемперерабатывают аналогично предыдущим мето.дам. Получают образец 1 Ж - 1,П р и м е р 2. А. Звездообразный блок-со 45полимер получают, Полимеризуя,сначала 30 вес.ч.стирола, а затем 70 вес.ч. бутадиена под дей.ствием втор-бутиллития в растворе циклогексана при концентрации растворителя 85 - 90 о. До.зировку катализатора берут из расчета 4,5 ммольна 100 г стирола. Свивку "живущих" концовполибутадиеновых блоков и синтез ударопрочного полистирола проводят по и. А примера 1.Получают образец 2 А - 1.- Б, Звездообразный блок.сополимер получают,как в п. А примера 2 в циклогексане, а на ста.дии 1 тоследующей полимеризации стирола в качестве растворителя добавляют гексан-гептановую,фракцию. Получают образец 2 Б - 1. В, Синтез упаропрочного полистирола осу.ществляют, как в и. Б этого примера при дози.ровке связанного диена 5%. По окончании полимеризации в реакционную массу вводят допол.нительное количество исходного раствора звез.дообразного блок-сополимера, доводя содержание связанного диена в ударопрочном полисти.ропе до 9%. Затем удаляют растворитель и по.лучают образец 2 В - 1.Г. Ударопрочный полистирол получают поп. А этого примера, применяя для синтеза звеэ.дообраэного блок-сополимера 20 вес,ч. стиролаи 80 вес.ч. бутадиена, Получают образец 2 Г.Д. Для получения звездообразного блок-со.полимера полимеризацию стирола и бутадиенаосуществляют, как в и. А этого примера при дозировке катализатора 5 ммоль на 100 г стирола,Живущие" молекулы двухблочного бутадиенстирольного сополимера сшивают в 12.лучевуюзвезду с помощью тетрамера винилтрихлорси.лана, содержащего 12 атомов хлора в молекуле.Сшивающий агент дозируют иэ расчета 1 ммольна 12 ммоль катализатора, использованного дляинициирования полимеризации,Полимеризацию стирола в присутствии полученного 12-лучевого блок.сополимера проводят,как в п, А примера 1, Получают ударопрочныйполистирол (образец 2 Д - 1).Е. При получении ударопрочного полистирола применяют З.лучевой блок-сополимер, приготовленный как в и. А примера 2, сшивают с помощью метилтрихлорсилана в соотношении1 ммоль на 3 ммоль исходного бутиллития. Остальные операции выполняют, как в и. А при.мера 1, Получают образец 2 Е - 1.П р и м е р 3. А. Смешивают 50 вес,ч. бу.тадиена, 50 вес.ч, стирола, 610 вес,ч. циклогексана, после чего вводят н-бутиллитий из расче.та 1 ммоль на 100 г смеси мономеров. По окон.чании. полимеризации получают дивинилстирольный двухблочник,сактивным;литием на концахполистирольного блока и затем его сшивают в4.лучевую звезду с помощью тетрахлорсилана,Полимеризацию стирола в присутствии этогоблок-сополимера проводят, как в п. А Приме.ра 1. Получают образец ЗА - 1.Б, Приготавливают звездообразный блок.со.полимер, содержащий 30% связанного бутадиена.Синтез проводят по п. А этого примера путемсополимеризации смеси 70 вес.ч. стирола, 30 вес.ч. бутадиена и последующей сшивки "живущих"полистирольных концов с помощью тетрахлор.сил ана.Ударопрочный полистирол с указанным блок.сополимером приготавливают по и. А примера 1на, после чего в смесь вводят втор.бутнллитий из расчета 27 ммоль на 100 г смеси мономеров и проводят полимеризацию, как в л. А примера 1Затем вводят еще 27 вес.ч. дивиннла, 19 вес, ч. стирола, 220 вес.ч. циклогексана и полимери. зацию продолжают на "живущих" цепях уже имеющегося полимера. Полученный блок.сополимер содержит два полибутадиеновых и два полистирольных блока с активным литием на конце по листирольного блока типа Б-С-Б-С-О,"Живущие" концы полистирольных блоковсшивают тетрахлорсиланом, подавая его в коли. честве 1 ммоль на 4 ммоль исходного катализатора. Приготавливают звездообразный блок.сополимер с полистирольным ядром.Полимеризацию стирола в присутствии этогоблок-сополимера ведут по п, А прймера 1, полу.чая образец 4 А - 1 с низким содержанием связанного диена,Б, Проводят сравнительную полимеризациюсъиролав отсутствии блок-сополимера в растворе1 О циклогексана и получают гомополистирол (контрольный образец) .Свойства всех образцов приведены в табли.це,Мф Ю О О О а О И О О и О , о И ч м т с н со щ сч ео со о о Ю (ч М С 4 Ю Г 1 Ю Ю фФ - М П И о о е)" О 0юа15 690028 Составитель В. ПоляковаТехред Н,Бабурка Корректор О. Билак Редактор 3. Бородкина Заказ 5905/22 Тираж 585 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва Ж, Раушская наб д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород,ул, Проектная, 4 Формула изобретения 1. Способ получения ударопрочного полистирола, содержащего 1 - 30% связанного диена, пу.тем полимеризации стирола в присутствии бута.диенстирольного, сополимера в среде углеводо. 5 - родйьй".растворителей под действием катализа. " "-торбЪ яа жйове соединений щелочных металлов г-Йпй.бс:4 щуктов, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью усовершенствования технологического процесса и улучшения физико-механических свойств полистирола, в качестве сополимера используют 3 - 12-лучевой звездообразный блоксополимер, каждый луч которого состоит из 1 - 2 полистирольных и 1 - 2 полибутадиеновых блоков, а общее содержание связанного диена в блок-сополимере 30-80%. 2. Способ по п. , о т л и ч а ю ш и й с я тем, что звездообразный блок-сополимер вводят порционно по ходу процесса,3, Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и й. с я тем, что, с целью повышения маслостойкос. ти и модификации физико. механических свойств полимера, ударопрочный полистирол подвергают структурированию до содержания геля,не превышающего 50%. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент Японии У 40463, кл. С 08 1,опублик. 1972.2, Патент СССР Яф 272197, кл. С 08 Р 289/00,19 бб.