Способ получения синтетической олифы

ОП И( А-НИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциалистическихреспублик 1 690027 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 08.10.75 (21) 2181319/23 0 присоединением зеив23) ПриоритетОпубликовано 05 евудэрстеанньй нвкнт СССР нв двлак нзвбрвтвнн н втннктнйюллетень РЙ та опубликовани исания 05.10 Алиев, М. А. Агаева, Т. А. Гаджиевсейнов и 3. А, Б. Исмайлова Алиев, С В. Б.2) Авторьв изобретен Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических роцессов им. акад. Ю. Г, Мамедалиева АН Азербайджанской СС Заявител) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ ОЛИФЫ в реакционную зону и,наконец с необходимостьюразложения и удаления катализаторного комплексаиз продуктов реакции. Приготовление, хранение,транспортировка, а также подача в реакционнуюзону дисперсий щелочных металлов или металлоорганических соединений иэ-за их высокойчувствительности к влаге, воздуху также связано с трудностями. Все это усложняет технологиюолигомериэации на щелочных металлах и металлоорганических катализаторах, делает эти протетиенов раст. обр ы б азующие олигомеры бутадиена иутадиена и стирола подобно полирастительным маслам способны соол мери отве аннь тонких слоях под влиянием кис.и образовывать водостойкие по 1 Оы этих олигомеров, производ.азируется на доступном дешевомслучаев успешно заменяют масля. ься порода воздухакрытия. Раствоство которыхсырье, в ряденые олифы.Известные цессы пожаро. и взрывоопасными,Следует также отметить, что олигодиены, по. лучаемые в присутствии металлоорганических катализаторов, содержат значительное количество (27 и более) димеров, тримеров, которые прида ют продукту неприятный запах и эамелляют вы. сыхание покрытий на основе таких олигомеров. Для ускорения высыхания покрыгий жидкие олигодиены предварительно уплотняют окисли. тельной-полимеризацией при температуре 200- 300 С, что также осложняет технологию получения пленкообраэующих 8. 11 ля приготовления ОЛИФЫ ВЫСОКОВЯЗКИЕ ОЛИ 1 ОДИЕПЫ ИЛИ СООЛИГОМЕ. ры диенов и арилалкснов, полученные изложен. пособы получения олигодие нных диенов с виниларои предусматривают прилизатора олигомеризации .11,2,3,4 и органических соединений оследних связано с омеров от влаги и дру. ванием специальных уст. х попадание влаги, воздуха оолигомеров сопр матическими моно менение в качеств мерамката в (1 Ча, талло щелочных ".талло 5 и разли х ме 6 и 7. Примен тщательной очистко гих примесей, с исп ие имоользоющи вра 1 ц иств Изобретение касается получения плен зующих материалов, преимущественно си ческой олифы, соолигомеризацией арилал и сопряженных диенов в углеводородном ворителе,Пленковопоропами. В присутствии щелочных металлов олнгомериэация и соолигомеризация диенов про текает с образованием частично циклизовашнлх олйгЬмеров, содержащих преимущественно 1,2 буталиеновые эвенья, снижающих эластичность покрытии, вследствие чего содержание арилалке новых звеньев (которые также уменыпают элас тичность покрытий) в соолигомере не превышает 30%. Это отрицательно влияет на твердость,10 15 торам:. отпадает необходимость в тщательнойочистке мономеров и растворителя, в разруше.нии катализаторного комплекса; исключаетсяобразование в заметных количествах димерных,тримерных продуктов; облегчается транспорти 20 ровка и хранение катализатора, упрощается тех нологическая схема в целом. Однако свободнора дикальная олигомеризация и соолигомеризациядиенов и арилалкенов требует специальных растворителей - регуляторов молекулярного веса. 30 К известным растворителям-регуляторам молекулярного веса олигомера можно отнести по. лигалоидуглеводороды (СС 4, СНСз и др.), алкилбензол 91, 101 иИ 1 н другие органические соединения. Указанные выше растворители-регуляторы молекулярного веса олигомеров берут в избытке по отношению к исходным мономерам, что снижает концентрацию мономеров в реакционнои смеси, и, как следствие, уменьшает скорость олигомеризации. Получаемые при этом олигомерыв качестве концевых групп содержат осколкирастворителя, которые замедляют процесс окис.лительной полимеризации (отверждения) олигомерных пленок, а при использовании в качестве 40 растворителя полигалоидуглеводородов ухудша 45 ются свето- и термостабильность покрытий, Ток. сичность большинства из применяемых растворигелей.-регуляторов молекулярного веса вызывает необходимость предварительного тщательного отделения их от олигомера с последующим раство рением олигомеров в нетоксичных или малотоксичных растворителях,Прототипом предлагаемого способа получе. ния синтетической олифы является способ сво. боднорадикальной соолигомеризации арилалкенов с сопряженными диенами в среде растворителя, например фракции С - Снафтеновыхуглеводородов, в присутствии регулятора молекулярного веса - алкилбензолов,атмосферостойкость покрытий,повышает себесто имость олифы (стоимость сопряженных диеновЗивинила, изопрена сравнительно выше, чем стоимость арилакенов стирол или а.метилстирол).Применение в качестве катализаторов олигомеризации диенов и арилалкенов органических перекисей в значи",ельной мере позволяет избежать указанных недостатков, присущих щелоч.ным металлам и металлоорганическим катализа 41 рименение токсичных злкилоенэолов вкачестве растворителя регулятора молекулярноговеса, как было отмечено, делает необходимымудаление растворителя с последующим растворе.нием полученного олигомера в нетоксичных растворителях и фильтрацией лака, что осложняеттехнологию приготовления синтетической олифы.Кроме того, получаемая олифа медленно высыхает,Цель изобретения - упростить технолоппопроцесса и улучшить качество олифы, Эта цельдостигается применением регуляторов молеку.лярного веса, выбранных из группы, содержащейконденсаты сопряженных алкадиенов с циклоди.енами, продукты частичного дегидрирования этихконденсатов и фракцию с т,кип. 160 - 220 С, вы.деленную иэ продуктов пиролиза нефтяного сырьяпри 750 - 850 С,При этом упрощается технология процесса,так как исключаются стадии удаления растворителя, растворения продукта в лаковых растворителях и фильтрации лака, и улучшается качество, в частности высыхаемость, адгезия, водо.и химстойкость, твердость и стабильность покрытий на основе получаемой синтетической олифы.Кроме того, снижаются токсичность и стоимостьсинтетической олифы путем применения алифа.тических растворителей, содержащих не более16% ароматических углеводородов.Способ осуществляют следующим образом.Смесь 10 - 25 вес,ч, диена, 25 - 40 вес.ч. арилалкена, 30 - 60 вес.ч. алифатического (циклоалифатического) углеводородного растворителя, 0,22 вес.ч. органической перекиси с 4,8-10 вес.ч, .продуктов диеновой конденсации циклодиеновс диенами нагревают при температуре 60 в 1 Св течение 20 - 40 ч, после чего реакционную смесьохлаждают до 40 - 60 С, удаляют примеси, выкипающие до 150 С. Получают готовую синтети.ческую олифу с выходом 97 - 99 вес.% от исходной смеси. Введение в реакционную смесь послезавершения процесса 1 - 3 вес.ч. малеинового ангидрида устраняет необходимость удаления летучих соединений из олифы и улучшает качест.во последней.Полученная олифа имеет следующие характеристики: цвет - бесцветная . или светло жел.тая прозрачная жидкость; вязкость по ВЗ - 420 - 60 с, высыхаемость от пыли более 2 ч, пол.ная - не более 24 ч.Свойства покрытий: твердость по М0,150,5; эластичность по шкале НИИЛКа 1 - 5 мм;на удар по Ч.А 35 - 50 кг см; адгезия к ста.ли по методу решетчатого надреза 1 - 3; водо.стойкость при 20 С 10 - 24 ч: кислостойкостьв 10% ной НС при 20 С 412 ч; бензостой.кость в масле МКпри 20 С более 24 ч; светостойкость в аппарате ИП.1,3 100-500 ч; удельное электрическое сопротивление 865 1983 ом смф(19007 5электрическая прочность 1,3 .,1 Мгв/смг;диэлектрическая проницаемость ,4340 -,6831;удельная объемная электропроводность 0,7102,5.106. омсм; тангенс угла диэлектри.ческих потерь 1,310 - 2,31 О,5В качестве диена применяют бутадиен, изо.прея, пиперилен, 2,3-диметилбутадиенхлоропрени другие сопряженные диены, а также их смеси,В качестве арилалкенов используют стирол,а.метилстирол и их замешенные в ядре алкил., 1 Огалоидпроизводные, винилнафталин, изопропенилнафталин. В качестве алифатического растворителя используют индивидуальные нафтеновые, парафи 5 новые углеводороды С,О-С и их смеси с т.кип.160 - 220 С В качестве растворителя применяют также нефтяную фракцию 160 - 220 С, содержащую не более 16% ароматических углеводородов и свободную от непредельных соединений, а такЗо же и продукты гидрирования этой фракции.В качестве сомономера - регулятора молекулярного веса, применяют продукты диеновой кон. денсации циклопентадиена, циклогексадиена, их алкил н галоидпроизводных с бутадненом, иЗопреном, пипериленом и другими диенами. Продукты диеновой конденсации содержат, вес.%: 10 - 80 тетрагидроиндена и/или его алкил галоидпроиз. водных, 10 - 75 винилнорборнена и/или его алкил.,галоидпроизводных и 10 - 15 алкенилцикланов, дициклопентадиена и/или его производных.Про дукт указанного состава получают нагреванием эквимолярной смеси циклопентадиена, бутадиена и/или их производных при температуре 100 - .150 С, под давлением, необходимым для прове.55 дения конденсации в жидкой фазе: Вместо чистых диена и циклодиена могут быть использованы их технические фракции, выделенные из про. дуктов пиролиза нефтяного, сырья илн из продук. тов дегидрирования углеводородов С, С,.40В качестве сомономера -. регулятора молекулярного веса олигомеров применяют также фракцию 150 - 220 С, выделенную из продуктов пиролиэа нефтяного сырья при температуре,750 - 850 С и времени кбнтакта 0,5 - 30 с. Указанная 4 фракция, наряду с тетрагидроинденом, винилнорборненом, содержит также инданпродукты дегидрирования тетрагидроиндена, винилиденнорборнен. продукт изомеризации винилнорборнена и дицик. лопеитадиен.50В качестве органических перекисей применя. ют гидроперекиси и перекиси алкилбензолов, парафинов, алкенов, цикленов, алкиленцикленов, а также их смеси.П р и м е р 1. Смесь 10 вес ч. бутадиена, 40 вк.ч. стирола, 40 вес.ч, смеси 1,3- и 1,4 изопропилметилциклогексена, 2 вес,ч. гидропереки. си кумола и 8 вес.ч. продукта дненовой конден. сацни бутадиена и циклопентадиена (состоит на 6-5(У 7 иэ тетрагидроинцсна, - 45% винилнорбор. иена и -5 Я винилциклогексана, лициклопентзци. сна) нагревают при температуре 60 - 100 С в те. чение 5 ч, 100-10 С 5 ч и 120 - 140 С 10 ч. Продукт охлаждают до 50 С и при остаточном давлении 20 - 25 мм рт. ст. выдерживают 1 ч для удаления непрореагировавших мономеров и других летучих соединений. Получают готовую синтетическую олифу с выходом 99% на исход. ную смесь. Вязкость олифы 20 с.Свойства покрытий: высыхаемость от пыли 30 мин, полная 3 ч; твердость 0,5; эластичность 5 мм; прочность на удар 25 кг.см; адгезия к стали 3; светостойкость 100 ч; водостойкость 10 ч; бензостойкость 5 ч; кислотостойкость 4 ч; маслостойкость более 24 ч.П р и м е р 2. Смесь 10 вес.ч. бутадиена, 25 вес.ч, стирола, 60 вес.ч. нефтяной фракции 160 - 220 С, содержащей 50 вес.ч. нафтенов, 35 вес.% парафинов и 15 вес.% ароматических углеводородов, 0,2 вес.ч. инициатора - перекиси трет-бутила и 5 вес.ч, продукта диеновой кон.денсации бутадиена и циклопентадиена (состав приведен в примере 1) нагревают при температуре 80-130 С 5 ч и при 130-140 С 35 ч. Затем смесь охлаждают до 50 С и при остаточном давлении 20 - 25 мм рт. ст. удаляют летучие со. единения. Получают готовую олифу с выходом от исходной смеси 97%. Вязкость олифы 28 с.Свойства покрытий: высыхаемость от пыли 90 мин, полная 8 ч; твердость 0,35; эластич. ность 1 мм; прочность на удар 40 кг см; адге. зия к стали 1, светостойкость 400 ч водостойкость 24 ч; бензостойкость 5 ч; кислотостой. кость 8 ч; маслостойкость 24 ч.П р и м е р 3, Смесь 25 вес.ч, бутадиена и 25 вес.ч. стирола, 40 вес.ч. парафинового углеводорода С,О-С,г, 10 вес.ч. трет-бутилпербен. зоата и 9 вес.ч. продукта диеновой конденсацииизопрена и циклопентадиена обрабатывают в условиях, приведенных в примере 2. Получают98,5% готовой олифы с вязкостью 60 с. Свойства покрытий: высыхаемость от ныли240 мин, полная 24 ч; твердость 0,15; эластич. ность 1 мм; прочность на удар 50 кг см; ад- г. гезия к стали 1; светостойкость 500 ч; водостойкость 24 ч; бензостойкость 1 ч; кислотостой. кость 12 ч; маслостойкость 24 ч.П р и м е р 4, Смесь 25 вес.ч, бутадиена, 40 вес.ч, стирола, 30 вес.ч, нефтяной фракции 160-220 С (состав указан в примере 2) 1,5 вес.ч, гидроперекиси кумола и 3,5 вес.ч. фракции 160- 220 С, выделенной из продуктов пиролиза бензина при 780 С, обрабатывают в условиях примера 1. Получают готовую олифу с выходом 99% на исходную смесь. Вязкость 45 с.Свойства покрытий: высыхаемость от пыли 120 с, полная 16 ч; твердость 0,25) эластичность69002 Электричес.кая прочность при Тангенс Удельная объемная Диэлектричес.кая проницаемость при210гц гла диэлект. рических потерь при210 гц ек водимосом см постоянно токе, Мгв/ б 2,2,5102,310 6831 1 1983 2,434,5112 71 мм; прочность на удар 45 кг.см; здгезияк стали 1; светостойкость 450 ч; водостойкость24 ч; бензостойкость 3 ч; кислотостойкость 1 О ч;маслостойкость 24 ч,П р и м е р 5. Смесь 12,5 вес. ч. изопрена,37,5 вес.ч. винилтолуола, 40 вес.ч, диэтилциклогексана, 1 вес.ч, гидроперекиси кумола и 9 вес.ч.продукта диеновой конденсации изопрена и ме.тилциклопентадиена обрабатывают в условиях,приведенных в примере 1. Получают 97,5 вес.% 10готовой олифы с вязкостью 23 с.Свойства покрытий: высыхаемость от пыли60 мин, полная 5 ч; твердость 0,4; эластичность3 мм; прочность на удар 40 кг см; адгезия кстали 1; светостойкость 350 ч; водостойкость 1520 ч; бензостойкость 5 ч; кислотостойкость 4 ч;.маслостойкость 24 т.П р и м е р 6. Смесь 7,5 веся. бутадиена,5 вес.ч. изопрена, 25,0 весл. стирола, 12,5 вес,ч,а- метилстирола, 40 вес.ч. гидрированной нефтяной 20фракции 160 - 220 С (состоит из 65 вес,% нафте.нов и 35 вес,% нарафща), 2 вес.ч. гидроперекиси. кумола и 8 вес.ч. частично дегидрированного(т = 600 С, Ч = 0,5 ч , сырье: НО = 1: 2)продукта диеновой конденсации бутадиена и цик 15лопентадиена обрабатывают в условиях примера 2.Получают 97 вес.ч. готовой олифы с вязкостью23 с.Свойства покрытий: высыхаемостьот пыли60 мин, полная 5 ч; твердость 0,4; эластичностьЗО3 мм; прочность на удар 40 кг.см ; адгезия кФ,стали 1, светостойкость 350 ч; водостойкость20 ч; бензостойкость 5 ч; кислотостойкость 4 ч;маслостойкость 24 ч,П р и м е р 7. Смесь 50 вес.ч. нефтяной З 5фракции 160 - 220 С (состав указан в примере 2),9 вес,ч. фракции 160 - 220 С продуктов пиролизанагревают до 130 С, К этой смеси добавляют 7 81,5 вес.ч. хлоропрена, 37,5 вес,ч. дихлорстирола и 1 вес,ч; перекиси дикумнла со скоростью,обеспечивающей сохранение температуры реакционной смеси в пределах 120 - 140 С. Эту смесьвыдерживают при температуре 140 С в течение20 ч и после удаления примесей летучих полу.чают 99 вес.ч. готовой олифы с вязкостью 23 с.Свойства покрытий: высыхаемость от пыли60 мин, полная 5 ч; твердость 0,4; эластичность3 мм; прочность на удар 40 кг.смф; адгезияк стали 1; светостойкость 350 ч; водостойкость20 ч; бензостойкость 5 ч; кислотостойкость 4 ч;маслостойкссть 24 ч.П р и м е р 8, Смесь 10 вес.ч, бутадиена,30 вес.ч, стирола, 47 вес.ч, нефтяной фракции160 - 220 С (состав указан в примере 2), 1 вес,ч.гидроперекиси кумола и 10 веся, частично дегид.рированного продукта диеновой конденсации бутадиена, изопрена и пиперилена с циклопентади.еном (состоит из 20% тетрагидроиндена, 10%метнлтетрагидроиндена, 15% винилнорборнена,10% метилвинилнорборненов, 30% индена, -15%дициклопентадиена) непрерывно подают в труб.чатый реактор, нагретый до 130 С, со скоростью,обеспечивающей пребывание смеси в реакторе втечение 25 ч, На выходе из реактора в реакционнуюсмесь вносят 2 вес.ч. малеинового ангидрида,смесь охлаждают до 30 С. Получают олифу свыходом 100 вес.ч. с вязкостью 21 с,Свойства покрытий: высыхаемость от пыли65 мин, полная 5 ч; твердость 0,4; эластичность.3 мм; прочность на удар 40 кг.смз, адгезия кстали 1; светостойкость 350 ч; водостойкость20 ч; бензостойкость 5 ч; кислотостойкость 4 ч:,маслостойкость 24 ч.Диэлектрические свойства покрытий на ос.нове арилалкендиеновых олигомеров толщиной50 мкм приведены в таблице.О 69007 Продолжение таблицы 1737 1,8 2,0 102,6213 2,5812 2,4340 1,910 З 2 1,10-з 2,1 10 1752 1,9 21 10 4 1780 1,8 1,8 10 6 М. Толщина покрытий по обеим сторонам стали 2 - 3 мкм. 15 20 25 формула изобретения Составитель Т. ХорошихТехРед Н,Бабурка КоРРектоР Р Била Редактор Л. Ушакова Заказ 5905/22 Тираж 585 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Из приведенных характеристик видно, что синтезированные арилалкендиеновые олигомеры могут найти применение как в лакокрасочной, так и в электротехнической промышленности, в частности, для получения электроизоляциониых покрытий для листов холоднокатаных малолегированных электротехнических сталей, ис. польэуемых при изготовлении магнитопроводов асинхронных электродвигателей, а также в производстве отделочных, коррозионностойких ла. кокрасочных материалов. Способ получения синтетической олифы сво боднорадикальной соолигомеризацией арилалке. нов с сопряженными диенами в среде растворителя, например фракции Со - С нафтеновых углеводородов, в присутствии регулятора моле. кулярного веса, о т л и ч а ю щ и й с я тем, з 5 что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения качества олифы, применяют регу.ляторы молекулярного веса, выбранные из группы, содержащей конденсаты сопряженных алка. диенов с циклодиенами, продукты частичного 40 дегидрирования этих конденсатов и фракцию с т.кнп. 160 - 220 С, выделенную из продуктовпиролнза нефтяного сырья при 750-850 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США У 276285 1, кл. 260 в 6,1956.2. НидгосагЬоп Ргогевв апд РеТго Ве 5 пегу1963, 42, б, 145-148.3. Горбунов В, Н., Нагибина А. Н., Акутин М. С.Пластмассыц, 1964, Ио 1, 11 - 13.4, Патент США Иф 3356754, кл. 260 - 669,1967,5. Авторское свидетельство СССР Иф 229803,С 08 т 3/16, 1969.б, Патент США ИО 3789090, кл. 260 - 669 Р,(кл. С 07 с 15/10,1 С 08 д 3/04), 1974.7. Авторское свидетельство СССР Иф 328111,кл. С 08 Г 3/16, 1972.8. Патент ФРГ И 1109900, кл, 39 с 25/05, .1962.9, Авторское свидетельство СССР Иф 247502,кл, С 07 С 3/21, 196910. Алиев С, М., Агаева М. А., Саркисян А.А.,Гусейнов В. Б. "Азербайджанское нефтяное хо.зяйство", 1972,Иф 8.11. Патент ФРГ У 1595584, кл, 39 в" 3/16,1971 - прототип,