403196

О П И-.С.-А,Ц И Е 403196ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистицеских РеспубдинК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЧ, Кл. С 081 47/10 С 08 а 53/10Заявлено 18.1,1972 ( 1738976/23-5)Приоритет 18.1.1971,Р 2102177.2, ФРГ Гасударственный камитвт Саавта Министрав СССР ва делам нзабретений и открытийУДК 62-405,8(088.8) Опубликовано 19,Х.1973. Бюллетень42 Дата опубликования описания 31 Л.1974 Авторыизобретения Иностранцы Эрнст Роос, Тео Кемперманн, Манфред Абеле и Гюнтер ДамманнЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЯЧЕИСТЫХ МАТЕРИАЛОВК В11 .50; М.зв, а 10 Изобретение относится к области получения ячеистых материалов.Известен способ получения ячеистых материалов путем нагревания высокомолекулярных соединений, выбранных из группы синтетического, натурального каучуков и термопластичных полимеров, в присутствии вспенивающего агента - азодикарбонамида, активатора разложения азодикарбонамида и це. - левых добавок. В качестве активатора разложения азодикарбонамида используют бензосульфогидразин, оксим азоизобутиламида, динитрозопентаметилентетраамин, динитрил азодиизомасляной кислоты, п,п-оксибисбензолсульфогидразин, азодициклогексилнитрил.Однако, применение этих активаторов ведет к преждевременному нежелательному разложению вспенивающего агента, что отрицательно сказывается на физико-механических свойствах получаемых ячеистых материалов и их внешнем виде,При использовании небольших количеств этих активаторов получают материалы с большим удельным весом,Предлагают при получении ячеистых материалов путем нагревания высокомолекулярных соединений, выбранных из группы синтетического, натурального каучуков и термопластичных полимеров, в присутствии азодикарбонамида, активатора разложения азодикарбонамида и целевых добавок, в качестве активатора разложения азодикарбонамила использовать соединения формулы5 где М - водород, катион металла или группа, содержащая в своем составе атом азо та;п - валентность М;1 с - 1 с 5 - каждый представляет собой атомводорода, алкильные группы с прямой и разветвленной цепью с 1 - 4 атомами углерода 20 или атом галогепа. Эти соединения относятся к ароматическимсульфиновым кислотам и их солям.В качестве металлов используют элементы 25 1-ой основной группы, 11-ой основной группыи подгруппы и 1 Ъ-ой подгруппы периодической системы, а также тяжелые металлы, а именно литий, натрий, калий. магний, кальций, барий, цинк, кадмий, ртуть, олово, свинец 30 и железо.( 1Вя 35 60 где К, К, и К, - водород или алифатический радикал, представляющий собой алкильные 10 остатки с прямой или разветвленной цепью, в данном случае замещенные фенилом, с 1 - 4 атомами углерода или циклоалкильные остатки с 5 - 7 атомами углерода. К таким алкильным остаткам относятся: метил-, этил-, и пропил-, изопропил-, п-бутил-, вторичный бутил-, изобутил-, третичный бутил-, бензил-, фенилэтил-, фенил-, н-пропил-, циклопентил-, циклогексил-, метилциклогексил-.Таким образом в качестве активаторов раз локения азодикарбопамида используют:бензолсульфиновую кислоту;литийбензолсульфинат;натрийбензолсульфинат;калийбензолсульфинат; 25магнийдибензолсульфинат;кальцийдибензолсульфинат;цинкдибензолсульфинат;барийдибензолсульфинат;кадмийдибензолсульфинат; 30свинецдибензолсульфинат;аммонийбензолсульфинат;триметиламмонийбензолсульфинат;третичный бутиламмонийбензолсульфинат;цикл огексиламмонийбензолсульфинат;бензиламмонийбензолсульфинат;гг-толуолсульфиновую кислоту;литий-гг-толуолсульфинат;натрий-гг-толуолсульфинат;калий-гг-толуолсульфинат; 40магпийбис-гг-толуолсульфинат;кальцийбис-п-толуолсульфинат;барийбис-гг-толуолсульфинат;цинкбис-и-толуолсульфинат;кадмийбис-гг-толуолсульфинат; 45свинецбис-гг-толуолсульфинат;аммоний-гг-толуолсульфинат;диэтиламмоний-гг-толуолсульфинат;ди-втор-бутиламмоний-п-толуолсульфинат;циклогексилметиламмоний - и - толуолсуль финат;морфолин-гг-толуолсульфинат;тиморфолип-п-толуолсульфинат;пиперазип-гг-толуолсульфинат;п-хлорбензолсульфиновую кислоту; 55литий(-гг-хлорбензолсульфинат;натрий-гг-хлорбензолсульфинат;калий-гг-хлорбензолсульфинат;магнийбис-гг-хлорбензолсульфинат;кальцийбис-гг-хлорбензолсульфинат;цинкбис-гг-хлорбензолсульфинат;кадмийбис-и-хлорбензолсульфинат;свинецбис-гг-хлорбензолсульфинат;аммони(г-а-хлорбензолсульфинат;триэтиламмоний- г-хлорбензолсульфинат; 65 4дициклогексиламмоний-гг - хлорбензолсульфинат;пирролидин-гг-хлорбензолсульфинат;пиперидин-гг-хлорбензолсульфинат;2,4-диметилбензолсульфиновую кислоту;литий,4-диметилбензолсульфинат;натрий,4-диметилбензолсульфинат;калий,4-диметилбензолсульфинат;магнийбис,4-диметилбензолсульфинат;кальцийбис,4-диметилбензолсульфинат;барийбис,4-диметилбензолсульфинат;цинкбис,4-диметилбензолсульфинат;кадмийбис,4-диметилбензолсульфинат;свинецбис,4-диметилбензолсульфинат;аммоний,4-диметилбензолсульфинат;2,5-диметилбензолсульфиновую кислоту;натрий,5-диметилбензолсульфинат;цинкбис,5-диметилбензолсульфинат;3,4-диметилбензолсульфиновую кислоту;натрий,4-диметилбензолсульфинат;цинкбис,4-диметилбензолсульфинат;2-хлор-метилбензолсульфиновую кислоту;натрий-хлор-метилбензолсульфинат;цинкбис-хлор-метилбензолсульфинат;2-метил-хлорбензолсульфиновую кислоту;натрий-метил-хлорбензолсульфинат;цинкбис-метил-хлорбензолсульфинат;гг-фторбензолсульфиновую кислоту;натрий-и-фторбензолсульфинат;цинкбис-а-фторбензолсульфинат;и-бромбензолсульфиновую кислоту;натрий-и-бромбензолсульфинат;цинкбис-гг-бромбензолсульфинат;л-трет-бутилбензолсульфиновую кислоту;натрий-и-трет-бутилбензолсульфинат;цинкбис,3,4,5,б - пентаметилбензолсульфинат;цинкбис - 2,3,4,5,б - пентахлорбензолсульфинат. В качестве каучуков и термопластичных полимеров для изготовления ячеистых материалов с применением азодикарбонамида и активаторов на основе сульфиновых кислот или сульфинатов используют, например, натуральный каучук или синтетические каучукоподобные полимеры, которые получают из диолефинов с сопряженными связями, таких как бутадиен, хлорбутадиен, диметилбутадиен, изопрен и его гомологи; или сополимеры подобных диолефинов, имеющих сопряженные связи, с полимеризуемыми виниловыми соединениями, такими как стирол, а-метилстирол, акрилонитрил, метакрилонитрил, акрилаты, метакрилаты; далее такие полимеризаты, как полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, поливинилацетат, поливинилхлоридацетат, полистирол, полиакрилонитрил, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола, сополимеры этилена и винилацетата, тройные сополимеры этилена и пропилена, например, с диенами, как третьим компонентом, сополимеры этилена и пропилена, винилхлорида и этилена, винилхлорида и пропилена, полиуретаны, а также смеси названных полимеров.403196 Таблица 1 Номер смеси Компоненты, вес, ч,10 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 5,0 1,0 40,0 75,0 75,0 5,0 1,0 40,0 75,0 75,0 5,0 1,0 40,0 75,0 75,0 5,0 1,0 40,0 75,0 75,0 5,0 1,0 40,0 75,0 75,0 5,0 1,0 40,0 75,0 75,0 5,0 1,0 40,0 75,0 75,0 5,0 1,0 40,0 75,0 75,0 5,0 1,0 40,0 75,0 75,0 5,0 1,0 40,0 75,0 75,0 5,0 1,0 40,0 75,0 75,0 0,5 1,5 0,5 1,5 0,5 1,5 0,5 1,5 0,5 1,5 0,5 1,5 0,5 1,5 0,5 1,5 0,5 1,5 0,5 1,5 0,5 1,5 1,0 1,5 3,0 1,0 1,5 3,0 1,0 1,5 3,0 1,0 1,5 3,0 1,0 1,5 3,0 1,0 1,5 3,0 1,0 1,5 3,0 1,0 1,5 3,0 1,01,53,00,45 1,0 1,5 3,0 1,0 1,5 3,0 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 Номер смеси 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Плотность, г/см 0,83 0,56 0,54 0,55 0,57 0,59 0,54 0,57 0,57 0,56 0,54 Тройной сополимер этилеипропилеидпеиОкись цинкаСтеариновая кислота Тонкая печная сажа Размолотый мелНафтеиовое минеральное масло2-Меркатобеизотпазол ТетраметилтиураммоиосульфидАг,У-Дифеиилтиомочевина СераАзодикарбонампдБеизолсульфогидразид (для сравнения)Циикдибеизолсульфинат Натрийбеизолсульфинат Циикбис-л-хлорбензолсульфииатСвииецдибензочсульфииат Кадмийдитолуолсульфииат Кадмийдибеизолсульфинат Натрийтолуолсульфинат Магиийдибензолсульфииат Натрий-и-хлорбеизолсуль- фииат Изготовленные на смесительных вальцах смеси экструдируют посредством экструдера в профили с одинаковым поперечным сечением, Затем эти профили помещают в соответствующую форму для вулканизации. Невулканизованные профили перед закладыванием в форму режут на отрезки одинаковой длины и заполняют формы только частично, а именИз сравнения плотностей видно, что азодикарбонамид без активатора при 160 С отщепляет слишком небольшое количество газа, и следовательно, недостаточно вспенивает смесь, В этом случае получают профиль с относительно высокой плотностью (смесь 1). Все другие смеси (2 - 11), которые кроме азодикарбонамида содержат еще активаторы, полностью заполняют данные формы, что сопровождается получением образцов, имеющих низкие плотности. При этом введенные сульфинаты уже при дозировке 5 вес./, (в пересчете на азодикарбонамид) действуют столь же активно, как бензолсульфонгидразин при дозировке 15 вес,%. П р и м е р 2. Изготовляют указанные в табл.2 смеси 12 - 23. Из таблицы видно, что при использованиив качестве активаторов разложения азодикарно таким образом, что только при полном выделении газа из азодикарбонамида можно заполнить формы во время или после вулканизации. Вулканизацию проводят в прессе 5 при 160 С в течение 20 мин.Вулканизованные ячеистые материалы в виде губчатой резины имеют приведенные ниже ПЛОТНОСТИ,бонамида цинкдибензолсульфинатов или цинк ди-хлорбензолсульфинатов получают ячеистые материалы с меньшим удельным весом, чем удельный вес ячеистых материалов, получаемых из сравнительных рецептур. 15 Составные части смеси подвергают гомогенизации на нагретых до 135 С смесительных вальцах в течение 10 мин и затем снимают пленку. После этого полученные таким путем пленки желируют в туннеле для желатиниза ции, обогреваемом циркулирующим воздухомс температурой 190 С и одновременно вспенивают. Время пребывания составляет при этом25 2 мин. Пример 3. Приготавливают указанные втабл. 3 смеси.0,44 0,22 0,25 Плотность, г/см Таблица 3 Номер смеси Компоненты, вес, ч удельный вес смесей 28 36 37 33 34 30 31 32 29 27 24 25 26 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 1,0 1,01,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,5 1,5 0,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 0,5 1,5 1,5 1,5 1,0 3,0 1,0 3,0 1,0 3,0 1,0 3,0 1,0 3,0 1,0 3,0 4,75 4,75 4,5 4,5 4,75 Плотность, г/см":160 С 175 С 0,25 0,24 0,19 0,18 0,25 0,23 0,21 0,19 0,11 1,18 0,36 0,41 0,18 0,18 0,21 0,16, 0,16 0,20 Компоненты, вес, ч.,удельный вес смесей12 13 14 15 Паста типа поливиннлхлорида (величина К около 70)Поливинилхлоридная суспензия (величина К около 70)Тройной сополимер этиленвинилацетатвинилхлоридСложный эфир алкилсульфокислоты фенолаПолиуретанДиизононилфталатАзодикарбонамидВа/Сй стабилизатор (жидкийДибутилоловомеркаптид Цинкдибензолсульфинат Цинкди-хлорбензолсульфинатМелЭфирный воск, частично омыленный12-оксистеариновая кислота Сополимер винилхлоридвинилацетат, пастообразныйПаста типа поли винилхлорида (величина К около 70)Ди-этилгексилфталатДибутилоловомеркаптидЦинкдибензолсульфинатЦинкди-хлорбензолсульфинатДвухосновной фталат свинцаБикарбонат натрияАзодикарбонамидАзодикарбонамид: :бензолсульфогидразид=85: 15 Из табл. 3 видно, что из смесей, содержащих цинкдибензолсульфинат или цинкди- хлорбензолсульфинат в качестве активаторов разложения азодикарбонамида, получают ячеистые материалы с меньшим удельным весом (плотностью), чем из соответствующих сравнительных рецептур независимо от того, применяют в качестве вспенивающего агента азодикарбонамид или смесь из азодикарбонамида и бензолсульфогидразина в соотношении 85: 15. Компоненты рецептур подвергают гомогенизации на трехвальцовом станке. Полученную пасту вводят в газонепроницаемую форму, нагревают 20 мин под давлением при 160 С (или 5 175 С) и затем под давлением охлаждают.После этого прессованное изделие вынимают из формы и в течение 30 мин подвергают вспениванию в атмосфере горячего воздуха с температурой 100 С.10 Пример 4. Получают указанные в табл. 4смеси,403196 12 Таблица 4 Номер смеси Компоненть:, вес, ч. 38 39 40 41 42 43 44 47 48 49 50 51 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50 50 50 50 50 50 37,5 37,5 37,5 37,5 37,5 37,5 37,5 37,5 12,51,0 12,5 1,0 12,5 12,5 12,5 1,0 12,5 1,0 12,5 12,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Таблица 6 Номер смеси 160 С 150 С 140 С Изменяют время пребывания вспениваемыхмасс и температуру в печи для желатиниза 0,99 0,45 0,51 0,92 0,58 0,58 1,10 0,65 0,71 0,92 0,78 0,79 1,20 0,89 0,98 1,03 0,97 0,93 46 47 48 49 50 51 15вующих сравнительных смесей. Этот эффект тем очевиднее, чем короче время пребывания в печи для желатинизации. 20 Кроме того, из таких смесей получают материалы с большим процентом пор, чем из смесей, которые содержат, например, двухосновный фталат свинца в качестве активатора.25То же относится к смесям, которые вместоазодикарбонамида содержат смесь из азодикарбонамида и бензолсульфогидразида в соотношении 85; 15. 3,43 мин,2,66 мин,1,71 мии 1,33 мин,1 мин,0,94 0,42 0,39 0,39 0,92 0,54 0,48 0,45 38 39 40 41 42 43 44 45 0,50 0,33 0,34 0,34 0,64 0,33 0,40 0,39 0,64 0,34 0,35 0,35 0,73 0,34 0,41 0,39 0,88 0,35 0,38 0,37 0,89 0,42 0,43 0,39 1,08 0,83 0,51 0,51 1,09 0,92 0,62 0,65 30 35 П р и мер 5, Получают смеси, указанные г табл. 7. Паста типа поливинилхлорида(величина К около 70)Сополимер винилхлоридвинилацетат, пастообразныйСложный эфир алкилсульфоксилоты фенолаДи-этилгексилфталатБензилбутилфталат Азодикарбонамид Азодикарбонамид: :бензолсульфогидразид=85: 15ДибутилоловомеркаптидДвухосновный фталат свинцаЦинкдибензолсульфинатЦинкди-хлорбенолсульф инат Все составные части смесей подвергают гомогенизации на трехвальцовой машине,Полученные пасты наносят ракелем на покрытую силиконом несущую ткань, затем желируют в нагретой циркулирующим воздухом печи для желатинизации, и вспенивают,ции.Полученные результаты приведены в табл.5 иб,Таблица 5 Плотность при минутном времени пребывания в печи желатинизации (температура 190 С),г/смИз этих таблиц видно, что из содержащих азодикарбонамид смесей с цинкдибензолсульфинатом и цинкди-хлорбензолсульфинатом при одинаковом наносимом количестве (около 850 г/мз) получают ячеистые материалы с Неньщим удельнь 1 м весом, чем из соответст-. Плотность при 3,43 мин временипребывания в печи для желатинизациив зависимости от температуры, г/смз Подобную же картину получают, если изменяют не время пребывания смеси в печи, а температуру желатинизации.403196 13 Таблица 7 Номер смеси 5455 Компоненты, вес, ч,52 53 70,070,0 70,0 70,0 30,0 30,0 30,0 30,0 10 5,045,0 5,0 5,045,0 45,0 5,045,0 2,5 15 2,5 2,5 2,5 5,0 3,0 1,1 1,0 5,0 3,0 1,1 1,0 5,0 3,0 1;1 1,0 5,0 3,0 1,1 1,0 2,5 1,5 3,5 2,5 1,5 3,5 2,5 1,5 2,5 1,5 3,5 3,5 0,175 0,175 Номер смеси Компоненты смеси, вес.ч,58 57 100,0 100,0 20,0 20,0 1,0 1,0 20,0 20,0 1,0 1,0 5,0 4,5 0,5 52 53 54 Номер смеси 55 Плотность, г/смфТвердость (по Шору А)внешний слойповерхность расщепле- ния 0,69 0,48 0,45 0,41 51 42 54 46 67 60 Сополимер стиролаибутадиена (приблизительно с 23,5 Ъ, стирола)Сополимер стиролаибутадианата (приблизительно с 60% стирола)Кумароновая смола Осажденная кремневая кислота с небольшим содержанием силиката кальцияАроматическое минеральное маслоОкись цинкаСтеариновая кислота ЭтилеигликольПроизводное дифениламинаСера2-Меркаптобензотиазол Азодикарбонамид Азодикарбонамид:бензол сульфоингидразид=85; 15Цинкдибензолсульфинат Цинкбис - и - хлорбензол- сульфинат Смеси приготавливают на смесительных вальцах и вытягивают в пластинки толщиной около 10 мм. Затем 420 г смеси закладывают в форму с размером 200;200 Х 8 мм (в соответствии с заполнением формы 103 об.%) и подвергают вулканизации в течение 12 мин при 150 С с давлением 80 кг/см в обогретом паром прессе. По прошествии этого времени смесь извлекают из формы, причем пластинки более или менее сильно вспениваются. Эти вспененные пластинки закладывают затем с целью полной вулканизации еще на 30 мин в шкаф для сушки горячим воздухом (130 С).Охлажденные пластинки расщепляют на машине для резки блоков, и полученные пробы используют для определения плотности и твердости.Получают результаты, приведенные ниже. Как видно из приведенных величин, пластинки, полученные с азодикарбонамидом без активатора, только немного вспениваются. Напротив, применение активатора вызывает отчетливое более быстрое выделение газа, что выражается в низких плотностях. Кроме того примененные активаторы (смеси 54 и 55) в более низкой дозировке оказывают такой же эффект, как бензолсульфонгидразид (смесь 53) . 14Пример 6. Получают смесь 56 вес. ч.:Полихлоропреновый каучук 100,0 Окись магния 4,0 Производное дифениламина 1,5 Среднемелкая термическая сажа 20,0 Сложный эфир алкилсульфокислоты фенола 30,0Мел, измолотый 45,0 Стеариновая кислота 1,0 Окись цинка 5,0 И,1 ч-Дифенилтиомочевина 1,0 2-Меркаптоимидазолин (этилентиомочевина) 1,0Азодикарбонамид 2,7 Цинкдибензолсульфинат 0,3 Изготовленную на смесительных вальцахсмесь посредством экструдера экструдируют 20 в профиль. Профиль закладывают в соответствующую форму для вулканизации; при этом профиль из сырой смеси заполняет только часть объема формы. Вулканизацию проводят в обогретом паром прессе для вулканизации 25 при 160 С в течение 20 мин.Вулканизированный и расширенный профиль имеет плотность 0,52 г/см.П р и м е р 7. Приготавливают смеси, указанные в табл. 8.30 Таблица 8 Сополимер зтилена и винилацетата (18" винилацетата)Мел размолотьшКаолинСтеар новая кислота 40 1,3-Бис-(прет-бутилперокси)-изопропилбензол(40%)АзодикарбонамидЦинкдибензолсульфинат 45 Смеси приготавливают на вальцах. Сначаласмешивают при температуре около 80 - 90 С.Затем к смесям добавляют перекись при температуре около 80 - 90 С. Перекись добавляют затем к смесям при температуре около 70 - 80 С.50 Потом смеси вытягивают в пластинки толщиной около 7 мм, и 330 г смеси закладывают в форму с размерами 200(200 Х 6 мм (в соответствии с заполнением формы на 100 об.%. Таким способом закладывают из 55 одной смеси две пластинки и нагревают8 мин и 12 мин до 160 С; давление прессования составляет 80 кг/смз. По прошествии указанного времени вынимают пластинки из формы, причем пластинки имеют различную 60 степень вспенивания,Охлажденные пластинки расщепляют намашине для резки блоков, и полученные пробы используют для определения плотности и твердости. Получают результаты, приведенные 65 ниже.403196 15 пий, выбранных нз группы натурального, синтетического каучуков и термопластичных полимеров, в присутствии азодикарбонамида в качестве вспенивающего агента, активатора 5 разложения азодикарбонамида и целевых добавок, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств конечного продукта, в качестве активатора разложения азодикарбонамида используют соеди непие формулы Смесь 57 Смесь Продолжительность нагревания 8 мин при 160 СПлотность, г,см Практически Без рзс 1 пиреии 0,21 33 Твердость 1 по Пору А) Продолжительность нагревания 12 мин при 160 С Плотность, г,смТвердость (по Шору А) Около 0,9 0,19Около 80 30 Нг В5 О, М Из приведенных значений плотности и твердости видно, что смеси с азодикарбонамидом 15 без активатора подвергаются незначительному вспениванию или не вспениваются, Напротив, примененный в качестве активатора цинкдибензолсульфинат 1 смесь 58) вызывает отчетливое более быстрое отщепление газа, что 20 выражается в низких плотностях получаемых ячеистых материалов. валептность М; Пре мет изобретения25 оставитель И. Просторова Текред Е. Борисова 1(орректорры: А. Дзесова и Т. Добровольская Редактор Л. Новожилова Подписное аз 1014/5ЦН Изд., 469 Государственного комитет по делам изобретений Москва, Ж, РаушскТираж о 65 а Совета Министров ССС и открытий ая наб., д. 4/5ипография, пр. Сапунова,Способ получения ячеистых материалов путем нагревания высокомолекулярных соединегде М - водород, катион металла или гр)а, содеряащая азот; К - Кз - каждый представляет собой атом водорода, алкильные группы с прямой и разветвленной цепью с 1 - 4 атомами углерода или атом галогена.