Способ получения полиэтилена

)5 С 110/02, г 3 ТЕНТН ГОСУДАРСТВЕННО ВЕДОМСТВО ССС (ГОСПАТЕНТ СССР. )ф,РЕТ"нар,-"Э ,ПАТЕНТ аутербах, Клаус Вернер Хагер,Штюбер и Ханс501, кл. 150 кл. С 08 Р 10/02и М 1276317,. СОР 210 чению поовано на высокого актора и тся к поь испоеризацит типа СО Од СО бд является повыше оты конечного про(71) Лейна Верке АГ (ОЕ)(56) Патент США В 25521970.Патент ГДР ЬЬ 2291371976,Патент Великобританкл. СЗ Р, 1978.Патент ГДР В 2473531978,Изобретение относ лиэтилена и может бы всех установках полим давления независимо числа зон реакции.Целью изобретени ние однородности и чи стдукта.Эта цель достигается тем, что в способе получения полиэтилена полимериэацией этилена в трубчатом реакторе или реакторе с мешалкой в присутствии радикальных инициаторовв при давлении 134-226 МПа и 418-50 К с введением н-парафинов в качестве н-парафинов используют смесь, выделенную из фракции экстракции на молекулярных ситах, состоящую из 2,5 - 10,0 мас,ч. % н-парафинов С 11-С 12, 80-90 мас.% н-парафинов С 1 эСп и 0.5 - 10,0 мас.% н-парафинов С 1 а-С 2 о, причем н-парафины вводят в количестве 0,02-0,30 мас,% от исходной газовой смеси.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА (57) Сущность изобретения: проводят полимеризацию этилена в трубчатом реакторе или реакторе с мешалкой при давлении 134 - 226 МПа и 418 - 530 К с введением после реактора в систему транспортировки расплава вместе со стабилизатором или перед реактором, вместе с инициатором, а также и со стабилизатором и с инициатором н-парафинов. Н-парафины представляют собой смесь, выделенную из фракции среднего дистиллята нефти с помощью экстракции на молекулярных ситах, состоящую из 2,5 - 10,0 % н-парафинов - С 11-С 12, 80 - 90% С 1 з-С 1 т и 0,5 - 10,0% С 18-Сго. Указанные н-парафины вводят в количестве 0,02 - 0,30% от исходной газовой смеси, 3 з,п.ф-лы, 2 табл,Возможно введение н-парафинов (парекса) в систему транспортировки расплава вместе со стабилизатором (10,2 - 28,6%-ный раствор стабилизатора в н-парафинах), перед реактором вместе с инициатором (1,2 - 39,5%- ный раствор инициатора в н-парафинах) или и перед реактором и после реактора,В качестве радикальных инициаторов могут быть использованы наряду с кислородом перекиси, например, 2-атил-гексилпероксидикарбонат,3,5,5-триметилгексаноилперекись, трет. бутилпербензоат, трет.-бутилпероксипивалат и т.д., а также их смеси,В качестве регулятора молекулярной массы пригодны, например, водород, кетоны или альдегиды, преимущественно пропиональдегиды, метилзтилкетоны или также углеводородь:, как пропан или пропен.Пример для сравнения 1. В трехэонном трубчатом реакторе с соотношением длины к диаметру.5500 в первой зоне, 10500 вовторой зоне и 13600 в третьей зоне полимеризуется этилен, который содержит 1,2 об,% пропена в качестве регулятора в присутствии кислорода и перекисных инициаторов при реакционном давлении 225 МПа. Каждая из трех реакционных зон имеет охлаждающий кожух, через который постоянно циркулирует горячая вода с температурой на входе 493 К, Исходный газ распределяется на три потока так, что проход газа в зонах составляет 2;3;4. На входе в первую зону реакции в исходный газ добавляют столько инициаторной смеси, состоящей из 125 кг бис,5,5-триметигексаноилперекиси и 300 кг трет-бутилпербензоата в 1000 л парафинового масла, что после 100 м достигается максимальная температура 4565 К в первой зоне. Затем в смесь газа и полимера, выходящую из первой зоны реактора, добавляют охлажденный до 513 К поток холодного газа, который содержит 40 об, р.р,т кислорода,Устанавливают температуру смешения 473 К (Т 2 - старт). После смешения обоих потоков добавляют 8 л смеси перекиси, состоящей иэ 100 кг трет,-бутилперпивалата и 50 кг трет,-бутилпербензоата в 1000 л парафинового масла, Устанавливают максимальную температуру 573 К во второй зоне. Путем охлаждения через кожух горячей воды снижается темпе ратура до 553 К. В смесь газ-полимер, выходящую из второй реакционной эоны, снова подмешивают поток холодного газа с температурой 313 К, так что устанавливают температуру смешения (Тз - старт) 493 К.Добавленный поток холодного газа содержит 60 об, ррт кислорода, Благодаря повторной добавке одинаковой смеси перекиси в парафиновое масло, как в реакционной зоне 2, инициируют полимериэацию в третьей зоне, Устанавливают максимальную температуру 590 К, Затем реакционную смесь охлаждают в первом продуктовом холодильнике, сбрасывают давление через регулирующий клапан до промежуточного давления 27 МПа, охлаждают во втором продуктовом холодильнике до 538 К и вводят в отделитель промежуточного давления, В отделителе происходит отделение образовавшегося полимеризата от непрореагировавшего этилена.Этилен после прохода ступеней охлаждения и очистки вместе со свежим этиленом снова направляют в реактор, после того как снова восполнены израсходованные количества регулятора и инициатора. Образовавшийся полимер выводят через отделитель низкого давления и зкструдер.Превращение составляет 26%, Полимер 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 имеет индекс расплава 0,3 г/с 10 мин и плотность 0,921 г/см .Свойства пленки приведены в таблице 2.П р и м е р 1. Проводят полимеризацию согласно примеру для сравнению 11 при одинаковых условиях реакции в одинаковой аппаратуре реакции и при одинаковых смесях инициаторов и их количеств,В отличие от примера для сравнения 1 добавляют парекс перед каждой зоной реакции 10 и перед добавкой смесей перекиси 0,02 мас.%, в пересчете на реакционную смесь (4 мас,% С-С 12, 87 мас,% С 1 э-Сп, 9 мас.% С 1 в-Сго), В результате добавки смеси парафинов парекса происходит очищение реактора и системы транспортировки расплава. За 2 часа после добавки парекса произошло более сильное образование сшитых, высокомолекулярных продуктов. Это следует отнести на счет отделения отложений на стенках, Заметно было значительное улучшение теплопередачи в трех зонах реакции, Для удерживания одинакового профиля температуры нужно было установить чуть повышенное количество перекиси в каждой зоне, Превращение было увеличено в течение 2 часов с 26 до 26,7%, Затем установка работала при постоянных условиях с очень хорошим качеством продукта при более высокой степени превращения, Очевидно в результате добавки парекса происходит также снижение или прекращение образования новых отложений на станках,Достигнуты одинаковые характеристики продукта относительно индекса расплава и плотности (0,3 г/10 мин или 0,021 г/смз) как в примере для сравнения 1,Свойства пленки показаны в таблице 2, П р и м е р 2, Работы проводят в одинаковой аппаратуре реакции и при одинаковых реакционных условиях как в примере 1.В отличие от примера 1 дополнительно добавляют 0,3 мас,%, в пересчете на исходную смесь газа, парекса (5 мас.% С -Са, 88 мас.% С 1 э-Сп, 7 мас,% Св-С 2 о), который одновременно служит растворителем для термостабилизатора ди-трет-бутил-метилфенол, на выходе первого продуктового холодильника, непосредственно перед запорным зонтилем давления реактора, Концентрация стабилизатора рассчитана так, что в продукте имеется содержание стабилизатора 0,1 мас.%. Достигнуты одинаковые характеристики продукта (индекс расплава 03 г/10 мин и плотность продукта 0,921 г/см ), Превращение составляет 26%. Изменение теплопередачи или изменение температурного профиля не возникает. Продукты обладают высокой термической стойкостью, измеренной в рН-тесте, и болев высокой чистотой и улуч 183833055 шенной равномерностью характеристики продукта,Достигнутое увеличение чистоты однако несколько меньше, чем в примере 1, где добавка парекса происходила перед зонами реакции.Свойства пленки показаны в таблице 2, В двухзонном реакторе, длина зон которого соотносится 3:4, проводят радикальную полимеризацию смеси, состоящей из 96,8 5 об,этилена, 0,2 об.метана, 0,3 об.% этана и 18 об.р,р,м кислорода, а также 2,65 об. пропана при 226 МПа. Соотношение длины к диаметру составляет в первой зоне реакции 7500 и во второй зоне реакции 10000.Обе зоны реакции окружены охлаждающей рубашкой, через которую насосом качают горячую воду (483 К) по 60 мз/час для отвода тепла. Перед входом в реактор смесь реакционного газа разделяют на два одинаковых парциальных потока. Парциальный поток смеси реакционного газа, который направляют в первую зону реакции, подогревают в предварительном подогревателе до температуры старта 418 К, он входит с давлением 226 МПа в первую зону реакции, Инициирование полимеризации в первой зоне реакции происходит раствором перекиси 100 кг 3,5,5-триметил-гексаноил-перекиси в 200 л парафинового масла и кислорода, Вводят столько перекисного раствора в первую зону реакции, что достигается максимальная температура 573 К. В смесь газполимер, выходящую из 1 зоны реакции, добавляют второй поток исходного газа, Устанавливают температуру смешения 463 К, После добавки одинакового раствора перекиси, как и в первой реакционной зоне, стартует снова полимериэация во второй зоне при давлении 222 МЛа, Количество перекиси рассчитывают так, что достигается максимальная температура 573 К во второй реакционной зоне, Максимальное значение температур устанавливают в 70 длины зоны реакции, Переработка реакционной смеси происходит как в примере для сравнения 1 путем двухступенчатого охлаждения в продуктовом холодильнике и путем двухступенчатого отделения расплава вотделителе промежуточного давления (р = 26 МПа) и в отделителе низкого давления (р = 0,1 МПа), Осуществляется последующая разгрузка расплава полимера через разгрузочный зкструдер с грануляцией.Превращение составляет 20 . Полученный полиэтилен имеет индекс распава 2,0 г 10 мин при 463 К и плотности 0,922 г/см . При продолжительном времени эксплуатации (5 дней) происходит однако нару 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 П р и м е р 4. Работы проводят в той же аппаратуре реакции и при тех же условиях реакции, как в примере для сравнения 2, В отличии от этого в этом испытании добавляют гарекс (2,5 мас.% С 11-С 12, Э мас,оС 1 з-Сп, 7,5 мас. ОС 18-С 2 о) в количестве 0,3 мас,% в пересчете на исходную смесь газа в реакционную смесь на входе в первый холодильник, т,е. перед запорным клапаном реакционногс давления. шения реакции. Из-за образующегося во время полимеризации отложения на станке происходит в первой зоне реакции изменение в теплопередаче, которое приводит к смещению максимального значения температуры с 60 одлины зоны к месту 95% длины зоны реакции. Это вызывает одновременно изменение температуры смешения и температурного профиля фторой эоны. Максимум образуется на второй зоне у 60 длины эоны, Следствием является снижение прекращения до 19%, В то время как плотность остается одинаковой, повышается индекс расплава с 2,0 до 2,3 г/10 мин. В продукте обнаруживается, кроме этого, высокая доля высокомолекулярных или сшитых продуктов, которые заметны на планке как твердые плохо диспергированные крупинки смеси,Характеристика пленки показана в табгице 2.П р и м е р 3. Работы проводят в той же реакционной аппаратуре и при тех же условиях реакции как в примере для сравнения 2.Однако в отличие от этого растворяют 100 кг 3,5,5-триметилгексаноилперекиси, используемой для инициирования в 200 л парекса (10 мас,С 11-С 12, 89,5 мас,% С 15- С 1 т, 0,5 мас.С 16-С 2 о). Дополнительное вещество, используемое для очистки или для содержания чистой реакционной трубы и системы транспортировки расплава, направляется по путям инициатора в реакционные зоны, Возникает аналогичный эффект дополнительной добавки парекса перед реактором, как показано в примере 2, Благодаря улучшению теплопередачи происходит, как в примере 2, сравнимое увеличение по величине выхода продукта, которое остается при продолжительном режиме, Превращение увеличивается с 20 до 20,5 . Индекс расплава и плотность продукта подобны показателям из примера для сравнения 2 (индекс расплава 2,0 г/10 минплотность 0,922 г/смэ), Полученный продукт пригоден для получения пленки. Особая пригодность для применения пленки показана высокой чистотой полиэтилена, Полученные характеристики продукта приведены в таблице 2.Инициирование полимериэации в обеих зонах реакции происходит как в примере для сравнения 2, Продукт обладает теми же характеристиками как в примере для сравнения 1 (индекс расплава = 2,0 г/10 мин, плотность = 0,922 г/см . Превращение составляет 20 ф,В реакторе не наблюдались изменения теплопередачи в сравнении с исходным состоянием, Однако не было установлено также и смещения реакции как в примере для сравнения 2 после продолжительного времени эксплуатации 8 дней.Исследования чистоты показали также при данном виде добавки значительное улучшение чистоты продукта и равномерности характеристики продукта. Однако не было достигнуто такого улучшения как при добавке перед реактором,Достигнутые качественные параметры приведены в таблице 2,П р и м е р 5. Работы проводят при тех же условиях и той же аппаратуре как в примере 4, В отличие от этого с парексом (7 мас.; С 11-С 12, 90 мас,;( С 1 з-С 17, 3 мас. С 1 в-С 2 о) вводят в количестве 0,12 мас. в пересчете на исходную смесь газа стабилизатор (октадецил 3,5-ди-трет-бутил-гидроксигидро-циннемат), Получают те же результаты, что и в примере 4. Чистота значительно улучшена по сравнению с примером для сравнения 2, Содержание стабилизатора в продукте составляет 0,6 мас.;,Пример для сравненияЗ.В непрерывно работающем двухзонном реакторе с мешалкой обьемом 250 л проводят радикальную полимеризацию этилена при давлении 134 МПа. Мешалка имеет скорость вращения 1000 оборотов в минуту, Температуру внешней стенки реактора поддерживают холодным воздухом 443 К, Реакционное пространство подразделяют благодаря дефлектору, который располагается на валу мешалки, на два реакционных пространства, в которых поддерживают различные условия реакции.Верхнее пространство частичной реакции охватывает 56 О(, а нижнее 44;( всего реакционного пространства, Каждое пространство реакции имеет две точки замера температуры,В реактор ежечасно поступает 10000 кг этилена с температурой 306 К, Один парциальный поток (500 кг этилена/час) проходит через установленный выше реакционного пространства корпус двигателя в верхнюю часть реакции, Второй парциальный поток вводят совместно с инициатором для верхней эоны реакции напротив первой точки замера реакции в верхнюю зону, В качестве 5 10 15 20 25 30 35 инициатора в верхней зоне используют 20,-.ый раствор трет-бутил-пероксипивалата в парафиновом масле, Количество инициатора для верхней зоны регулируется первой термопарой. Количество инициатора рассчитывается так, что постоянно поддерживают температуру 445 К на термопаре, На второй термопаре устанавливают температуру 469 - 470 К. Смесь газпродукт верхней зоны поступает в нижнее пространство реакции. Здесь напротив третьей точки замера реактора добавляют 1,2 О(-ый раствор ди-трет.бутилперекиси в парафиновом масле как инициатор полимеризации. Количество инициатора регулируют четвертой термопарой. На четвертой термопаре поддерживают температуру 543 К. На третьей термопаре, расположенной под дефлектором, устанавливают температуру 505 К.Полученный полимер направляют после снижения давления до 26 МПа в двухступенчатом отделении газ-продукт в отделителе промежуточного давления (р = 26 МПа, Т = =543 К), и отделителе низкого давления (Р = -0,05 МПа, Т = 515 К) от непревращенных мономеров, отводят через разгрузочный экструдер и переводят в гранулят. Мономер, который не превратился, возвращают после 3-ступенчатой газовой очистки и охлаждения в процесс, Полученный полимер имеет индекс расплава при 465 К 0,3 г/10 мин и плотность продукта 0,922 г/см. Превращение составляет 17,5;ь в пересчете на исходный газ. Свойства пленки приведены в таблице 2,П р и м е р 6, Работы проводят в той же реакционной аппаратуре и при тех же условиях реакции с одинаковыми инициаторами как в примере для сравнения 3, В отличие от примера для сравнения 3 дополнительно добавляют 0,3 мас4, в пересчете на исходный газ, парекса (5 мас, О/, С 11-С 12, 85 мас.С 13-С 17, 10 мдс.С 1 в-С 20), который служит В качестве растворителя для стабилизатора (октадексил,5-ди-трет-бутил-гидроксиг идро-цинномат) перед запорным клапаном давления реакции, Концентрацию стабилизатора выбирают так, что в продукте получают содеркание стабилизатора 0,18 О, Полученный полимер имеет те же характеристики продукта (индекс расплава 0 3 г/10 мин и плотность продукта 0,922 г/см) как в примере для сравнения,Полимер обладает однако высокой термической стабильностью, измеренной в рН- тесте, и более высокой частотой, Доля негомогенности пленки значи 1 ельпо мень 1838330 10ше. Превращение составляет 17,5)ь. Свойства пленки приведены в таблице 2,П р и м е р 7, Полимеризацию проводят согласно примеру для сравнения 3 при тех же условиях реакции и тех же инициаторах в обеих зонах реакции. В отличии от примера для сравнения 3 растворяют используемые инициаторы в парексе (10 мас,% С 11-С 12, 80 мас,С 1 з-С 1 т, 10 мас,С 1 а-С 2 о) и вводят в зоны реакции. Инициатор верхней зоны вводят как 20 -ный раствор трет.- бутилпероксипивалата в парексе напротив первой точки замера вместе с одним потоком газа в верхнюю зону. В нижней зоне добавляют напротив третьей точки замера реактора 1,2 Я,-ный раствор ди-трет,-бутилпереКиси в парексе.При том же превращении (17,5 о ) достигают те же показатели продукта как и в примере 6, Полимеры обладают, по сравнению с полимером примера для сравнения 3, также высокой термической стойкостью в рН-тесте, большей чистотой и лучшей гомогенностью характеристик продукта. Достигнутая чистота выше чем в примере 6. Доля в негомогенности пленки еще меньше. Свойства пленки приведены в таблице 2.В таблицу 1 сведены условия полимеризации,П р и м е р 8. Работы проводят в той же аппаратуре и при тех же условиях, как в примере 2.В отличие от примера 2 добавляют 0,3 мас. Опарекса (168 кг/час) без стабилизатора на выходе первого продуктового холодильника, Достигнуты те же характеристики продукта, что и в примере 2, Чистота продукта улучшена,Формула изобретения51. Способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в трубчатом реактореили реакторе с мешалкой в присутствии радикальных инициаторов при давлении 135-22710 МПа и 418-590 К и с введением н-парафинов,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения однородности и чистоты конечного продукта, в качестве н-парафинов используют смесь, выделенную из фракции15 среднего дистиллята нефти с помощью экстракции на молекулярных ситах, состоящуюиз 2,5-10 мас, он-парафинов С 11-С 12, 80 - 90мас,он-парафинов С 1 з-С 1 т и 0,5 - 10,0мас. н-парафинов С 18-С 2 о, причем н-пара 20 фины вводят в количестве 0,02 - 0,30 мас.%от исходной газовой смеси.2. Способпоп 1,отлича ющийсятем, что н-парафины вводят после реакторав систему транспортировки расплава вме 25 сте со стабилизатором, причем используют10,2 - 28,6%-ный раствор стабилизатора в нпарафинах,3. Способ по и 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что н-парафины вводят перед реакто 30 ром вместе с инициатором, причем используют 1,2 - 39,5%-ный рас,зор инициатора вн-парафинах,4, Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что н-парафины вводят как перед реак 35 тором вместе с инициатором, так и послереактора вместе со стабилизатором,0,30,921 0,922 5,6 реакционной зоной 2кг/час) 8,4 реакционной зоной 3 (кг/час) 11,4 Количество этилена реакционная эона 1(т/цас) 168 168 66 66 реакционная зона 1 реакционная зона 2 реакционная эона 3 40 60 40 60 4 а 60 40 60 22 22 22 22 10,4 28,6 39,5 Реакционное давление, ЛПаВыпуск продукции т/час)Т ," .старт К)Т - макс. (К)Т - старт (К)Т 2 - макс. (К)1 С - старт. (К)т " макс. (К)Количество перекиси вреакционной зоне 1(л/час),Реакционной 2 (л/час) Реакционной зоне 3 (л/час)Стабилизатор (кг/цас)Превращение (2)Индекс расплава (г/10 мин)Плотность (г/смэ) Добавление парекса 1 О и перед реакционной зоной 1 кг/час) Добавление парвкса передреактором (кг/цас)после реактора кг/час)Кислород (об,ппм) Концентрация стабилизатора в н-парафинах,мас.2 Концентрация инициаторав н-парафинах, нас. 22514,56423563473.573493590 225 14,Э 5 423 5 ЬЗ 473 573 4 ЭЗ 590 225 14,56 423 563 473 573 493 5 ЭО Таблица 1 ГПример 4 Пример 5 225 14,56 423 563 47 З 573 49 З 5901838330 Продолжение табл, 1 Пример Пример б Пример 7для сравнения 3 Реакционное давление (ИПА) 134 5000 5000 5000 5000 5000 5000 Реакционная температураточка замера 1 (К) 445 445 469 17,5 1,7 0,3 0,922 Раствор перекиси 23 в пара в пара в парексефиновом финовоммасле масле 10 в пара в пара О в парексефиновом финовом масле масле 39,5 1 0,2 20 1,2 1,2 Этилен, реакционная зона1 (кг/час) Этилен, реакционная зона2 (кг/час) точка замера 2 (К)точка замера 3 (К)точка замера 4 (К)Превращение Д)Выпуск продукции (т/час) Индекс расплава (г/10 мин) Плотность (г/смз) верхняя зона (р.з1)1838330 Таблица 2 Составитель Н. КотельниковаТехред М.Моргентал Корректор Н, Король Редактор Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 2901 Тираж. Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5