Способ получения полиэтилена

(51) 5 ЕНТНО СУДАРСТВЕННОЕ ДОМСТВО СССР ОСПАТЕНТ СССР)(56) Патент Франции М 2074053,кл. С 08 3/00, опублик, 1971,Патент ГДР М 204703,кл, С 08 Г 10/02, опублик. 1981,Изобретениской промышлению полиэтилдавления,Целью изобретения является повы ние стабильности свойств конечного дукта при высоких степенях превращения мономера.Эта цель достигается тем, что в способе получения полиэтилена полимеризацией этилена в многозонных трубчатых реакторах при давлении 200-300 МПа и 433 - 593 К в присутствии регуляторов полимеризации и радикальных инициаторов, причем 50 исходного газа вводят в первую зону реакции и, по крайней мере, 25 исходного газа - в последнюю зону реакции, температуру старта повышают с увеличением числа зон при скорости потока в первой и последней зонах реакции 11,0 - 12,4 м/с и скорости потока в промежуточных зонах 8,2 - 18,6 м/с, при этом соотношения степень превращения: расход устанавливают в первой зоне реакции от 0,30 до 0,40, в промежуточных е относится к нефтехимиченности, а именно к получеена по методу высокого(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА (57) Использование: нефтехимическая промышленность. Сущность изобретения: проводят полимеризацию этилена в многозонных трубчатых реакторах по методу высокого давления, Соотношение степень превращения мономера;расход в первой зоне от 0,30 до 0,40, в промежуточных - от 0,096 до 0,185, в последней - от 0,127 до 0,138. Максимальное приращение энтальпии перед последней зоной реакции в трехзонном реакторе - 14,5, в четырехзонном - 15,3; в расчете на количество исходного газа соответствующей предпоследней зоны, 2 э.п,ф-лы, 1 табл. зонах - от 0,096 до 0,185, а в последней зоне- от 0,127 до 0,138, а максимальное приращение энтальпии перед последней зонойреакции устанавливают в трехзонном реакторе - 14,5, в четырехзонном реакторе -15,3 в расчете на количество исходногогаза соответствующей предпоследней зоныреакции.Способ предусматривает при распределении газа в трех зонах в массовом отношении 2:3:4 установление отношение степеньпревращения: расход в первой зоне 0,3,-0,40,во второй зоне - 0,165-0,185 и в третьей зоне- 0,127 - 0,138,Способ предусматривает также при распределении газа в четырех зонах в массовомотношении 4:5:6-8 установление отношениястепень превращения. расход в первой зоне. 0,388, во второй зоне - 0,133, в третьей зоне -0,096 и в четвертой зоне - 0,127.Сущность изобретения заключается вследующем.Соотношениния/расход в зон я степень превращеах используют прираще 1838331ние энтальпии в процентах и расход, в т/час, При этом речь идет о приращении энтальпии (увеличении энтальпии реакционной смеси), действительное приращение составляет вследствие теплопередачи к охлаждающей среде (горячая вода) выше на , 30 - 45%.Соблюдение названных, согласно изобретению, условий при режиме работы с тремя или четырьмя зонами дает неизбежно продукты при высоких степенях превращения (более 25%), у которых решающие молекулярные параметры для свойств продукта находятся в следующих пределах: 5 10. = - - 1 = 6,5 до 10,МюЗп где О - неоднородность.Короткоцепные ответвления: от 15 до 22 20СНз/10 С-атомы,Длинносцепные ответвления: от 1,1 до1,4 /10 С-атомы,Содзержание двойных связей: от 0,23 до0,40/10 С-атомы, 25Приведенные молекулярные параметрыобеспечивают беспроблемное использование продуктов как тонкой пленки, пленкидля тяжелых грузовв качестве материаладля кабеля и труб, а также в других областях 30примененияв подобными высокими требованиями к свойствам продукта.Марки тонкой пленки с индексом расплава 0,7 г/10 мин и 2,5 г/10 мин дали принегомогенности 6 до 7 несколько меньшую 35.степень превращения.Укаэанный в примерах индекс расплаваопределялся по ТГЛ 25244 (190 ОС, нагрузка21,2+0,1 Н), а плотность продукта по ТГЛ14075(20 С, способ Д), 40Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1, В реакторе с тремя зонами,зоны реакции которого отличаются следующими размерами длиныйдиаметра б (Р 31; = 45=240 м; б = 0,04 м; Р 32: =420 м, б = 0,04 м;РЗз: = 816 м, б = 0,06 м) проводят радикальную полимеризацию этилена, который содержит 1,2 об.% пропана в качестверегулятора цепи, с кислородом и перекисными инициаторами при давлении на входев реакторе 225 МПа, Каждая из трех реакционных зон имеет охлаждающую рубашку,через которую постоянно циркулирует горячая вода с температурой на входе 483 К.Исходный гаэ разделяется натри потока(28,42, 56 т/ч) так, что пропускная способностьв зонах составляет 2;3;4, Первый поток исходного газа (28 т/ч) подогревают в предварительном подогревателе до температуры старта 433 К и вводят с этой температурой в первую зону реакции, На входе в первую зону реакции в исходный газ добавляют 9 л/ч смеси инициатора, состоящего из 200 кг бис,4-5-триметил гексаноилперекиси (Т 36) и 50 кг трет-бутилпербензоата в 1000 л парафинового масла, и 15,4 рра (масса - рра) кислорода, Таким образом достигают приращение энтальпии 10,1% (ЛТ = 130 К, т,е, Ттах 1= 563 К), в расчете на пропускную способность газа зоны. Температурный профиль оформляется в зоне таким образом;что максимальная температура достигается после 160 м. Затем в выходящую иэ первой зоны реакции смесь газа - продукта добавляют поток холодного газа (14 т/ч), охлажденный в холодильнике с трубчатым кожухом до 313 К, который содержит 36 рра кислорода, Устанавливают температуру смешения (Т 2 - старт) 473 К, После смешения обоих потоков добавляют 8 л/час,той же смеси, содержащей перекись; как в первой зоне реакции, таким образом устанавливают приращение энтальпии 7,75%, в расчете иа пропускную способность газа второй зоны,. В результате добавки кислорода с холодным газом содержание кислорода составляет во второй зоне 12 ррв, Достигается максимальная температура 573 К. Путем охлаждения через водоохлаждаемый кожух снижают температуру до 553 К. В реакционную смесь, выходящую из второй зоны реакции, снова добавляют поток холодного газа (14 т/ч) с температурой 313 К, так что устанавливается температура смешения (Тз - старт) 493 КДобавленный поток холодного газа (14 т/ч) содержит 50 ррв кислорода, так что количество кислорода в третьей зоне реакции составляет 12,5 рргп,Путем добавки той же смеси, содержащей перекись (6 л/ч), как в первой зоне, устанавливают максимальное приращение энтальпии, в расчете на пропускную способность газа третьей зоны, 7,75%, Достигнутая максимальная температура составляет 593 К, Затем реакционную смесь охлаждают в первом продуктовом холодильнике, через регулирующий вентиль давление сбрасывают до промежуточного давления (27 МПа) и смесь охлаждают во втором продуктовом холодильнике до 538 К и направляют в отделитель промежуточного давления, В отдели- теле происходит отделение полимеризата ат непревращенного этилена. После прохождения ступеней охлаждения и очистки этилен направляют вместе со свежим этиленом снова в реактор, предварительно израсходованные количества регулятора и инициатора восполняют, 1838331Образовавшийся плимер разгружают через отделитель низкого давления (давление 0,08 МПа).Степень превращения составляет 26,6%, Полимер имеет индекс расплава при 190 С 0,3 г/10 мин и плотность 0,920 г/см . Параметры реакции и показатели продукта показаны в таблице.Полученный полиэтилен хорошо пригоден для производства кабеля, труб и пленки. П р и м е р 2, Проводят аналогичнопримеру 1 со.следующими изменениями;Максимальные температуры первой ивторой зоны реакции держат ниже на соответственно 10 К, путем снижения количества кислорода, Используют ту же смесьперекиси, как и в примере 1, для инициирования полимеризации, Содержание регулятора цепи увеличено для получения такогоже индекса расплава 0,3 г/10 мин до 1,5об,% пропана.Все другие параметрь 1 реакции остаются беэ изменения,Степень превращения составляет25,2% и плотность продукта - 0,921 г/см .зПараметры реакции, количество инициатора и характеристики продукта изложеныв таблице,П р и м е р 3. Проводят аналогичнопримеру 1. Используемый реактор с тремязонами имеет следующие размеры; 1 зона;1= 420 м, б = 0,04 м, 2 зона: = 360 м, д = 0,06 м;3 зона: 1 = 500 м, с 3 = 0,06 м.Полимеризацию проводят как в примере 1 при давлении реакции 225 МПа и распределении по зонам пропускнойспособности 2:3:4 (пропускная способностьгаза; 28 т/ч, 42 т/ч; 56 т/ч) в присутствии 1,3об.% пропана в качестве регулятора длиныцепи. При одинаковом приращении энтальпии (пропускной способности в зонах(одинаковые температуры старта и максимальныетемпературы), как в примере 1, происходитинициирование первой (6 л ч) и второй зоныреакции (7 л/ч) затем со смесью перекисисостава 125 кг бис,5,5-триметилгексаноилперекись, 300 кг третбутилпербензоат в 1000л парафинового масла, Инициированиетретьей зоны реакции происходит с помощью 12 ррпт кислорода и 5,9 л/ч смесиперекиси, которая состоит иэ 200 кг бис 3,5,5-триметилгексаноилперекиси, 50 кгтрет-бутилпербензоата в 1000 я парафинового масла.Степень превращения составляет 2 Г,6%,Параметры реакции и характеристикипродукта приведены в таблице.25 30 3, При давлении реакции 228 МПа происходит полимериэация в следующих диапазо 35 40 45 55 ет 0,1 об.% пропана, а давление на входе вреактор 200 МПа. Полимеризацию проводят в слеДУюЩих пРеДелах темпеРатУР; Р 31; Т 1 старт 5 10 15 20 Полученный полиэтилен хорошо подходит как исходный материал для производства кабеля, пленки и труб,П р и м е р 4.Проводится в трубчатом реакторе, как и в примере 1. со следующими изменениями;Максимальную температуру первой и второй зоны реакции устанавливают для ограничения степени превращения на 20 К ниже и третьей зоны реакции на 10 К ниже. Реакционное давление составляет 228 МПа. Температуру старта для второй и третьей зоны реакции поддерживают на 10 К ниже, содержание регулятора цепи в исходном газе составляет 3,5 об.% пропана, И нициирование в зонах происходит аналогично примеру 1,Полученный продукт имеет индекс расплава 2,5 г/10 мин и плотность 0,923 г/см". Помутнение пленки для испытания; измеренной при стандартизированных условиях(ТГЛ 29979/03), составляет 0,7. Полученный полиэтилен можно использовать для получения тонкой пленки, Условия реакции, количество инициатора и характеристики продукта даются в таблице.П р и м е р 5. Проводят аналогично примеру 1, но полимеризацию проводят в системе трубчатых реакторов как в примере нах температур: Р 31; Т 1 старт = 433 К, Тщах 1 =553 К; Р 32: Т 2 старт = 473 К; Тпах 2 = 573 К;РЗЗ: Тзстарт = 493 К, Ттахз = 593 К.Содержание пропана в исходном газе составляет 2 об.%. Инициирование происходит в первой зоне, как в примере 2, а во второй и третьей зонах, как в соответствующих зонах примера 1 (смешанное и нициирование; кислород и одинаковая исходная смесь инициатора),Степень превращения составляет 25,5%.Полимер имеет индекс расплава 0,7г/10 мин и плотности 0,923 г/смзПленка для испытания, полученная из продукта, обладает значением помутнения 0,9. Продукт пригоден для получения тонкой пленки. Количества инициатора в зонах, характеристика продукта и условия реакции можно увидеть в таблице, П р и м е 6. Проведение реакции в реактор аналогичны примеру 1 со следующимиизменениями:Содержание регулятора цепи составля 433 К, Ттпах 1 = 578 К, Р 32 , Т 2 старт483 К,Твах 2=573 К, РЗЗ: Тзстарт = 493 К, Тп 1 ахз = 593 К,Инициирование происходит с помощью пе 1838331рекиси и кислорода как в примере 1. Все другие условия реакции, соответствуют примеру 1. Полученный полиэтилен имеет индекс расплава 0,20 г/10 мин и плотность 0,918 г/см .Продукт пригоден для получения пленки для упаковки тяжелых грузов. Условияреакции, количества инициатора и показатели продукта приведены в таблице.П р и м е р 7,. В реакторе с четырьмя зонами, которые имеют следующую длину и диаметр: Р 31:1=240 м, с 1-0,04 м; Р 32:1- 360 м, с 1=0,04; РЗз;1=460 м, с 1 =0,06 м, Р 34:1=600 м, с 1 = 0,06 м, проводят радикальную полимеризацию смеси газа, состоящей из этилена и 1,5 об,; пропана, с кислородом и перекисными инициаторами при давлении на входе в реактор 230 МПа. Каждая из четырех зон реакции имеет охлаждающую рубашку, через которую постоянно циркулирует с помощью насоса горячая вода с температурой на входе 481 К, Исходный газ разделяют на четыре потока так, что пропускная способность газа в зонах находится в соотношении 4;5:б;8 (28;35;42:56 т/час), Первый поток исходного газа (28 т/ч) подогревают с помощью предварительного подогревателя до температуры старта 433 К и вводят в первую зону реакции, Инициирование в первой и второй зоне происходит исключительно с помощью перекиси, в то время как в третьей и четвертой зонах - с помощью перекиси и кислорода. Ка входе в первую зону добавляют 6,5 л/ч смеси инициатора, состоящей иэ 125 кг бис,5;5-триметилгексаноилперекиси и 300 кг трет-бутилпербенэоата в 1000 л парафинового масла, Достигнутая максимальная температура составляет 57 Э К, Установление стартовой температуры для последующих зон происходит путем смешения смеси газа-продукта выходящей из предшествующей зоны с добавленным потоком холодного газа 313 К, который составляет во второй и третьей зонах 7 т/ч, а в четвертой зоне 14 т/ч.Иницирование полимериэации во второй зоне происходит за счет 8,4 л/ч исходной смеси парафина, которая содержит 300 кг трет-бутилпербензоата в 1000 л парафинового масла, Третья и четвертая зона инициируется исходной смесью, перекиси, которая состоит из 50 кг трет-бутилпербензоата в 500 л парафинового масла, и кислородом (14 ррах в зоне реакции 3 и 9,8 ррах в зоне реакции 4), Количество перекиси со 5 10 35 40 50 55 20 25 30 ставляет в третьей зоне 3,1 л/ч и в четвертой зоне - 4,2 л/ч, Отделение полимеризата от непревратившегося мономера и обработка полимера и мономера происходит, как в примере 1.Степень превращения составляет 27,0;, Полимер имеет индекс расплава 0,3 г/10 мин и плотность продукта 0,922 г/см . Параметры реакции, количество инициатора и показатели продукта показаны в таблице;Полученные продукты подходят как исходный материал для пленок, кабеля и труб,Формула изобретения 1. Способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в многозонных трубчатых реакторах при давлении 200 - 300 МПа и 4 ЭЗ - 593 К в присутствии регуляторов полимеризации,.и радикальных инициаторов, причем 50;6 исходного газа вводят в первую зону реакции и по крайней мерв 25 оь исходного газа - в последнюю зону реакции, температуру старта повышают с увеличением числа зон при скорости потока в первой и последней зонах реакции 11,0- 12,4 м/с и скорости потока в промежуточных эонах 82 - 186 м/с, отл ич а ю щи йс ятем, что, с целью повышения стабильности свойств конечного продукта при высоких степенях превращения мономера, отношения степень превращения: расход устанавливают в первой зоне реакции 0,30 - 0,40, в промежуточных зонах - 0,096 - 0,185, а в последней зоне - 0,127 - 0,138, а максимальное приращение энтальпии перед последней зоной реакции устанавливают в трехзонном реакторе 14,50, в четырехзонном реакторе - 15,3 в расчете на количество исходного газа соответствующей предпоследней зоны реакции.2, Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что при распределении газа в трех зонах в массовом отношении 2:3:4 устанавливают отношение степень превращения: расход в первой зоне 0,30-0,40, во второй зоне - 0,165 - 0,185 и в третьей зоне - 0,1270,138. 3. Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что при распределении газа в четырех зонах в массовом отношении 4:5:б - 8 устанавливают отношение степень превращения; расход в первой зоне 0,388, во второй зоне - 0,133, в третьей зоне - 0,096 и в четвертой зоне - 0,127,л Ф Ю Юф СО13Ю Ю с СО СЧ СО ЮЮ СЧЮ (О жм Ю м О) СО м мТ сч со сОМ СО МмЮ Ю О1 ф СЧ СО м 1Ф Ф а д д д о о о ф ф,ра а ма о в э - а О ф Вщ о 2 в ф О. Ю С Ф Ф о Б 5 й о Ф ф 1 о 1 о а о х о 5 о ф Жц (Р 5 Е с оТ ооЕ5софФоодфосохЖЩ,оод ;, БСС до о щоооО Я О1 С Ле ооо асУы ф О СЧ СО -т Ф