Позитивный фоторезист

. %ьКИ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ПАТЕНТУ креэолоформальдегидная смола новолачного типа марки СФБ 18,1-21.75; 1.2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфоэфира 2,4-диоксибензофенона, 3,7- 5.3; 1.2-нафтохинодиаэид-(2)-5-сульфоэфир 2,2, 4,4 -тетраоксибензофенона 3.8-5,4 или смесь 1,2-нафтохинондиаэид-(2)-5-сульфозфир 2,4-диоксибензофенона 1,3-1,57 и 1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфоэфира 2,2, 4,4- тетраоксибенэофенона 3,14-5,2, 1.2-нафтохинондиээид-(2).5-сульфоэфира метиленбис-(2,4-диоксибензофенона) 3.8-5,4; кремний органический . блок-сбполимер 0.015-0,03; ксилол 3,45-4,97: МЦА - остальное или диглим 5,52-7,10; ксилол 3,45 - 4,97; МЦА - остальное. Повышается термостойкость рельефа, снижается микрошероховатость пленки реэиста, сужаются проявленные линии. 2 табл. ИСТмикрозлектя; поэитивт, мас.: рмальдегидную смолурмулы 1 льзуют крезол волачнбго тип ОНф-сн со средне Ма 7000-1 16, темпера С, и-12 - 277-88); в компонента сульфоэфир тигается стеве фо зующего ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКН Г СССР 9838/041.906.93, Бюл, М 24сковское научно-производственноеение "НИОПИК"(21) 488 (22) 02.1 (46) 30.0(7) Мо обьедин (72) Р,Дкин, Э.рисова, Т.Т,Мар дюк, А Н.В.Лад (73) Мо объедин (56) Авт М 12171 (54) ПОЗ ф 7) Обл ронике, ный ф Изобретение относится к позитивнымсветочувствительным материалам - фотореэистам, применяемым в производстве иэделий микроэлектроники, может бытьиспользовано в микрофотолитографическихпроцессах в технологии больших и сверхбольших интегоальных схем и других прецизионных иэделий.,Целью изобретения является повышение термостойкости проявляемого рельефа,уменьшение микрошероховатости, увеличение оптического поглощения пленки фоторезиста.Эта цель дос тем, что согласноизобретению в со торезиста, в качестве пленкообра компонента исвесовой молекулярной массОй 7000, полидисперсностью а- турой каплепадения 150-160) марка СФБ (ТУ 6 - 05 - 231- качестве светочувствительногоиспользуют смесь следующих ов:ОХ 00 0 сО 0 ОХ ОХ 20 СН,0,015-0,033,45-4,97Остальное 5,52 - 7.19 3,45-4,97Остальное 50 1,2-нафтохинондиазид-(2)5-сул ьфоэфи р 2,4-ди о к си бен зофе но на формул ыгде Х=Н или 0О - нафтохинондиаэидная группа (НХОгруппа) с массовой долей НХО-групп 58 -68 о и1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфозфир 2,2, 4,4-тетраоксибензофенона формулыИ15 РО 0 СО Д ОХ И 1,где Х=Н или О-НХО-группа, с массовой долей НХО-групп 55 - 65 о или смесь: 1,2-нафтохи но ндиазид-(2)5-суа ьфоэфира,4-диок сибенэофенона //. 1,2-нафтохинондиаэид(2)-5-сульфоэфира 2,2, 4,4 -тетраоксибензофенона /И/ и1,2-нафтохинондиазид-(2)5-сульфоэф и р-метилен-бис-(2,4-диоксибензофенона) 30 формулы Ы ОР ОХ ХО ОХ РСО. СО35ф О где Х=Н или О (НХО-группа), с массовой долей НХР-групп 40 - 55; и дополнительноиспользуют кремнийорганический блокосополимер лапрола с полиалкилсилоксаномобщей формулы уСН,1сснЬь 1-о.ь-о.+ь 1-о-ью(снъЪ 45(Снр)зй 55где В=СНз, С 2 Н 5Х 2-8У=10 - 120т-50п=4-50 со средневесовой молекулярной массой Муу=100000 - 200000, в качестве органического растворителя используют смесь метилового эфира ацетатэтиленгликоля (МЦА) и ксилола или смесь метилового эфира ацетатэтиленгликоля, диметилового эфира диэтиленгликоля (диглим) и ксилола, при следующем соотношении компонентов, мас.; Плен кообразующийкомпонент- крезолоформальдегидная смолановолачного типа18,1-21 75 СветочувствительныйкомпонентСмесь1,2-нафтохинондиазид-(2)5-сульфоэфира 3,7-5.3 2,4-диоксибензофенона Ии 1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сул ьфоэфир2,2, 4,4;тетраоксибензофенона (И ) 3,8-5.4 или смесь1,2-нафтохинондиазид(2)5-сульфеэфир 2,4-диосибензофенона(И) 1,3-1,57 1.2-нафтохинондиаэид-(2)5-сульфоэфира2,2, 4,4 -тетраоксибензофенона (И) и 1.2-нафтохинондиазид.(2)5-сульфоэфира 3,14-5;2 Метилен-бис(2,4-диоксибенэофенона) (Ц . 3;8-5,4 КремнийорганическийблоксополимерКсилолМЦАили.диглимКсилолМЦА Существенным отличи емданного изобретения является использование в качестве светочувствительного компонента - смесей сульфоэфиров.1,2-Нафтохинондиазид-(2)5-сульфоэфир метилен-бис(2,4-диоксибензофенона) получают взаимодействием 1,2-нафтохинондиаэид-(2)5-сульфохлорида с продуктом конденсации 2-х молей 2,4-диоксибензофенона с 1 молем формальдегида, Массовая доля НХО-групп в полученном продукте - 40-55, 1,2-Нафтохинондиазид-(2)-5-сульфоэфир,4-диоксибензофенона получают взаимодействием 2,4-диоксибенэофенона с-тетраоксибенэофеноном в пиридине,Массовая доля НХО-групп - 55 - 65.Для обеспечения термостойкости пленки фотореэиста на уровне не ниже 140 С вкачестве пленкообразующего компонентаиспользуются крезоформальдегидная смола марки СФБ, изготовленная из дикреэола технического (ГОСТ 11313-75) сиспользованием щавелевой кислоты в качестве катализатора со средневесовой малек у л я р н о й массой Ма=7000-17000,определенной методом ГПХ и температуройкаплепадения не менее 150 С,Использование в качестве добавки пенорегулятора кремнийорганического КЭП 2 А позволяет обеспечить величинумикрошероховатости пленки фотореэистадо и после проявления на уровне не более10 нм.Предлагаемый фоторезист позволяет. формировать пленки на пластинах диаметром 76-150 мм с разнотолщинностью необолее +75 А (среднее арифметическое отклонение толщины пленки, измеренное в 5точках пластины).Фоторезист может быть использован наоаэличного типа подложках - пластинах монокристаллического кремния с технологическими слоями термического илипиролитического окисла кремния, нитридакремния, легированного фосфором или бором, поликремния, алюминия и т.д.Для улучшения адгезии фоторезиста кповерхности подложки пластины перед нанесением фоторезиста обрабатывают промотерами адгезии на основекремнийорганических соединений, например, гексаметилдисилазаном.Обработку пластин проводят окунанием, нанесением на центрифуге, выдержкойв парах.Фотореэист наносят на подложку методом центрифугирования при частоте вращения ротора центрифуги 2000-7000 мин 1.Сушку сформированной пленки проводят втермошкафу при 90-110 С в течение 30-60мин или в ИК-сушке установки "Лада", при 100-115 С в течение 15 мин или нагорячей плите установки "Лада 150" при100-110 С в течение 30-60 с. Толщина сформированной пленки составляет 1,5-1,8 мкм, дефектность пленки(плотность проколов по методу электрогрэфии) не более О,1 деф.см.Пленку фоторезиста экспонируют УФисточником с длиною волны Л=360-440 нмна установках контактного (например, ЭМ 576) или проекционного (например, ЭМ 584) экспонирования.Скрытое изображение проявляют щелоче боратн ым п роя вителем с кон центра циейщелочного агента 0,22 - 0,32 моль/дм илизсиликатфосфатным проявителем с концентрацией щелочного агента 0,15-0.25моль/дм или проявителем на основе гидроокиси калия (натрия) с концентрацией щелочного агента 0,09-0,15 моль/дм илизбезметальным проявителем на основе гидроокиси тетраметиламмония с содержанием щелочного агента 0,16-0,25 моль/дмзпри 20-25 С в течение 20-60 с,Проявление проводят методом окунания, распыления или полива.Светочувствительность пленки фоторезиста не превышает 80 мДж/см, разреша 2ющая способность (минимальная ширинавоспроизводимого элемента) 0,8 - 1,0 мкмдля пленки толщиной 1,2 - 1,5 мкм и 1,2-2,0мкм для пленки толщиной 1.5-2,3 мкм.Термообработку проявленного рельефапроводят в термошкафу при 120-140 С втечение 20 - 40 мин или методом ИК-сушкина установке "Лада" при 100-130 С втечение 8 - 15 минут или на горячей плитеустановки "Лада 150" при 100-130 С в течение 60 с.Травление технологических слоев проводят жидкостным или плазмохимическимспособами и стандартных травителях и режимах на установке "Лада 21" и "Лада 23".Плазмостойкость пленки фоторезистапри плазмохимических процессах травления алюминия (отношение скорости стравления пленки фоторезиста к скоростистравливания алюминия) не хуже, чем 1:2,что позволяет при толщине пленки фотореэиста 2,0-2,3 мкм проводить травление слояалюминия на глубину до 2 мкм.П р и м е р ы 1-20, Приготовление композиции фоторезиста,8 колбу при перемешивании загружаютсмесь метилцеллозольвацетата иксилола, исветочувствительные продукты при 18-23оС и размешивают до полного растворения.добавляют диатомит или активированный уголь (масса которого составляет 3-10 от массы светочувствительного продукта), размешивают 1,0-1,5 ч и фильтруют на лвбора 1825426торном друк-фильтре при давлении азота неболее 0,2 кгс/см,Фильтрат собирают в круглодоннуюколбу с механической мешалкой, добавляютизмельченную .крезолоформальдегидную 5смолу и КЭПА, размешивают 3-4 ч до полного растворения кусочков смолы. Полученный фоторезист отфильтровывают черезслой диатомита на лабораторном друкфильтре под давлением азота не более 0,5кгс/см, а затем последовательно черезмембраны с диаметром пор 0,5 и 0,25 мкм.Количественный состав композиции фоторезиста (1 - 20) приведен в табл. 1, Примеры14-20 показывают ухудшение фотолитографических показателей (внешний вид пленки, дефектность, коэффициент оптическогопропускания пленки фоторезиста, мини мально воспроизводимый размер элемента)при использовании в композициях количественного содержания компонентов, выходящих за пределы значений, указанных вформуле изобретения.Фоторезист перед использованием 25фильтруют. через фильтр типа "Владипор"МФЦ с размером пор 0,25 мкм и менее.Фоторезист, приготовленный указанным способом, наносят методом центрифугирования при частоте вращения 3500 мин 30на свежеокисленные кремниевые пластины,предварительно выдержанные в парах гексаметилдисилазана в течение 15.-20 мин,Пленку фоторезиста сушат в термошкафупри 97 С в течение 40 мин, Пленку экспо нируют на установке совмещения экспонирования ЭМчерез тестшэблон с чередующимися темными и светлыми линиями размером 1 и 2 мкм, контролируя дозусэкспонированиядвтчиком ДАУ. 40 Изображение проявляют в щелоче-боратном проявителе с концентрацией щелочного агента 0,24 моль/дмз втечение 3050 с.Термообработку проявленного рельефа проводят в термошкафу при температуре от 1220 до 170 С втечение "5 20 мин. После проведения термообработки при заданной температуре контролируют с помощью микроскопа внешний вид проявленного рельефа, Температура, при которой происходит полное затекание рельефа, характеризует тер-50 мостойкость пленки фотореэиста.Фотолитографические характеристики пленок заявляемого фоторезиста представлены в табл. 2,55Из экспериментальных данных табл, 2 следует:1. Для образцов фотореэистэ (примеры по формуле изобретения) термостойкость пленки фоторезиста (минимальная температура эатекания 2 мкм промежутков С) составляет 145-160 С, по сравнению с 120- 123 С для прототипа, что обеспечивает проведение процессов плаэмохимического травления слоев без изменения проявленного рельефа за счет локального разогрева.2. Уровень микрошероховатости исходной пленки фоторезиста и пленки после проявления составляет 10 нм, посравнению с 30-100 нм для прототипе,3. Фоторезист может быть использован в фотолитографических процессах сильно- отражающих подложках с развитым топологическим рельефом, т.к, на проявленном иэображении не наблюдаются локальные сужения линий, обусловленные отражением света при экспонировании.Примеры 14-20 показывают, как зто видно иэ табл. 2, ухудшение фотолитографических характеристик при использовании количественного содержания и качествен. ного состава компонентов, выходящих за пределы значений, указанных в формуле изобретения. Использование в композициях светочувствительных продуктов с массовой долей НХО-групп выше максимальных значений, указанных в формуле, вызывает образование сыпи в пленке фоторезиста: использование светочувствительных продуктов с массовой долей НХО-групп ниже минимального значения, а также пленкообразующего с М ниже минимального значения,ухудшает разрешение пленки фоторезиста и его термостойкость.Использование в качестве пленкообразующей смолы с М ю.=18500 и брлее привбдит к неудаляемым повторной фильтрацией фоторезиста гелеобразным включениям.Формул аиз обре те н и яПозитивный фоторезист, включающий пленкообраэующий компонент, светочувствительный компонент и органический растворитель, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения термостойкости проявляемого рельефа, уменьшения микрошероховэтости пленки фоторезистэ, увеличения оптического поглощения пленки фотореэистэ для уменьшения эффекта обратного отражения подложек в пленку фоторезиста, вызывающее локальные сужения проявленных линий, он в качестве пленкообразующего компонента содержит крезолоформальдегидную смолу новолэчного типа марки СФБ полученную из каменноугольного дикрезола формулы1825426 10 ОН СН весовой персно падения светочу или сме оэфира 1 сн 7000-17000 температусосредне и полидис рой капле в качестве содержит (2)-5-сул ьф формулы 1 мол. мас. Мщ= стью 7-18,150-160 С, и вствительного сь 1.2-нафтохи 2,4-диокси бе где Й-СНз, С 2 НХ=2 - 8У=10 - 120;(й компонент нондиазиднэофенона,ОХ где Х - в ная груп НХО-гру и 1,2-на 2,2,4,4 Крезол смола марки смесь: зид-(2) 2,4-дио формул 1,2-наф -сульфо 18.1-2аХ ОХ 0 О сООх 3,7 азид.(2).54,4 -тетраогде Х - водород вой долей НХО- юли смесь 1,2-на фоэфира 2,4-ди 11, 1,2-нафтохин ра 2,2, 4,4 -тетра 111 и 1,2-нафтох фира метилен-б на) формулы 1 Ч или О-НХО-группа с групп 55-65 ф, фтохинондиазид-(2)- оксибензофенона фо ондиазид-(2)5-сульфоксибензофенона фо инондиазид, (2)-5-су ис(2,4-диоксибензо00 ОХ-5.4; 5-суль рмулы оэфи(- рмулы льфоэфено 3,14-5 -(2)5 О 8-5,4; ород или О-НХО-гр НХО-групп 40-55 льно содержит кр косополимер лапр ном формулы Ч где Х - во вой доле ДОПОЛНИ ческий б килсилок уппа,с Фемнийорганиола с полиал 0,015-0,03: 3,45-4.97; Остальное; 5,52-7,10; 3,45-4.97: Остальное. 55 дород или О - нафтохинондиазида (НХО-группа), с массовой долей и 58-68,фтохинондиазид-(2)-5-сульфоэфира етраоксибензофенона формулы 111 со средневесовой мол. м. Мчч=100000- 200000, в качестве органического растворителя она содержит смесь метилового эфира ацетатэтиленгликоля (МЦА) и ксилола или смесь метилового эфира ацетатэтиленгликоля, диметилового эфира диэтиленгликоля (диглим) и ксилала при следующем соотношении компонентов, мас. (,: формальдегиднаяноволачного типаСФ - 142 Б -1,2-нафто хинонд5-сульфоэфираксибензофенонаыИ -тохинониэфир 2,2,зофенонаы 1 в или смесь: 1,2-нафтохинондиазид-(2) 5-сульфоэфир2,4-диоксибензофенонаформулы1.2-нафтохино3 3 1 ФГ оО Ров а- м 0 Фо .т оФО-Э ч ССав м о о о о ол л в оф .4 й -У о вф ва ов СЭм фОо4 в ю м а оС 3 вРм М33 СЭо лР во ов и а СЧ М о Фо .Э авСЭ о вО О Р,ищ ов л о ла Фа вСЧ фофевм СЭ о о оллф СЭ СЭ4м СЪоЭв оф ав 4 1Й 3 э эС .Э СЧ мо-.3 Зч э а3 ц ь 1 в"д 3 Ч-1 1 Р11 111Мз 31С 11 13 1 й е 8 3 3 2 о а о о л оо рм се у и , й к хм3ЭЭМ 1 е ЮЭЭ 17 з33 в 1 33 3 3- 3 33 ио Ц ю 30 м о вР ВО -т 1 С м ъ о о о О Овв ол а м ло в Фв ао юф а О 3 Л:3 е Ф- а иов оеэ С аК СЭ ФЧ Ю Ю со О т ОЪа оо -т л а 1 Х СС еооВ 3- т. 3- и о оэ 1 фсэЮ со чэ м Ю Ю о о.т ЦЪв в л цЪ Фц Ю ОЪЦЪ3 ЧЭ 3 3 ФО вэ в Зс 3 с ЦЪ ФЧ СЭ Ю ЮФЧ ФО Ъ ЧЭ ъо Юо Ма 33 в в Р к в д с с-ав Ф Фт в38 еа виоваовэоеМОРФЦЪ чэ О ФЧ М Оъ аф -т а а Ю О ОЪОа-т Сч оцэ лМ ФЧ а о Ю ЮЦЪ ма м ЮФ 3 ФЧа о ей ао ЭВФ. К 1- ц Ю Ю о о . аОЭ ОЪ ОЪ 1 в о е О 3 и сэ ФЧ Сэ Ю ф сэ Ю ОЪ мЮа ОЪ-т чэ Ю3 Ъ цЪ а С 3о оэ чэ т 1 ФС фф во 1 ов 33 а ч Ф. а е аО ц е т В 3. О е д 3. и 33 а сэ ФЧ сэ сэ СЭчэ лм м вв аед о Ф 1 ц и ЮцЪ в е ЧЭ с 4 Юф ОЭ ЪО -Э сэо оаОЭ ОЪ о М СЭ Ю 1Фо ф зр о С ве са фР а е 8 зое 1 1 1 Юалм чэ омъаа ф й Х ТСЭ ФЧа м л лОЪцт 1 чэ ЦЪ 1 х вф о в 1- а и е о е ц а Ю 34 Ю Ю 3 Ъ М 33 в ам цт оэ а о о О ОЪ о -т а -т Фч ЮФ-т мъ Юа оэчэ Ч сэФ о,эО чэЮ ЮЮ ЪС 4 Сэ сэ сэл оЭЦЪ оэа оэа т оэ ОЪо ОЪ ФЧа 4 Ф Лс ц оФ Л е а с сэм, о а цъ м о оЭ о оо ОЪ ОЧэ л а15 1825426 16 Таблица 2 Фотолитографические показатели заявляемого фотореэиста Фотолитог а ические покаэатели Пример Термостойкость пленки,Микродефект ность деф см 30 - 100 120 2,0 П ототип 0,1 145 1,0 0,07 155 41 1,0 0,072 0,070 46 0,9 155 0,069 150 42 1,0 156 46 0,9 0,071 150 35 1.0 0.068 1.05 155 0,073 31 1,0 8 0070 1,0 41 0,069 46 1,0 10 150 5 0.056 1,0 42 0.011 155 38 1,0 150 0.068 48 1,0 160 13 0,070 135 2,0 0.15 14 23 1,5 0,21 160 15 35 2,0 135 0,10 16 28 1,5 0,25 165 17 25 2,0 135 0,06 18 25 0,35 19 170 135 5 20 0,06 20 Микрощероховатость пленки, нм Коэффициент оптического поглощения,Минимально воспроизводимый размер элемента, мкм