Способ дехлорирования смеси полихлорированных дифенилов

СОЮЗ СОВЕ ГСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 759826 С 07 С 15/14 ИЕ ИЗОБРЕТ ОП ЕЛЬСТВУ ВТОРСКО(54) СПОСОБ ДЕХЛ ПОЛИХЛОРИРОВА (57) Сущность изоб рированныхбифени руют гидридсила ВпВ 25 Нп, где В- Е =0,1; щ = 1,2, в прис и боргидрида натри шении реагентов, 1:(50 - 75):(7,5-8):(1-1 154 - 160 С в течени мосфере. 1 табл. безвозвратное расходование ароматических соединений - конечным продуктом этого способа является метан (1).Известны способы дехлорирования ПХБ с помощью диспергированных щелочных металлов или их амальгам (2. Реакцию проводят в большом количестве растворителя, например ТГФ. При этом поодуктом восстановления является дифенил. Основные недостатки способов состоят в том, что используются щелочные металлы в очень больших количествах - до 30 атомов металла на каждый атом хлора, а также большое количество органических растворителей, что делает эти способы взрывоопасными и мало технологичными.Известен способ дехлорирования ПХБ (смесь, состоящая из 4 - 7 хлорзамещенных дифенилов) нафталином с добавлением 50 моль,0(,избытка металлического натрия 3). Реакцию ведут в ТГФ, в инертной атмосфере при комнатной температуре в течение 4 ч. В результате реакции получается дифеил,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТПРИ ГКНТ СССР(71) Институт элементоорганических соединений им, А.Н. Несмеянова(56) 1.Патент США М 4469661,кл. В 01 б 53/34, 1984.2,Патент Канады М 1142551,кл. 260 - 681,8, 1983.З,Патент США Р 4. 4326090,кл, С 07 С 1/20, 1982. Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу дехлорирования полихлорированных ароматических соединений, которые, как известно, при хранении и сжигании образуют высокотоксичные вещестза - хлорированные диоксины и бензофураны.Изобретение может быть использовано в химической и электротехнической отраслях промышленности в связи с необходимостью детоксикации хлорзамещенных бифенилов,Известен способ дехлорирования полностью хлорированного дифенила. (ПХБ) расплавленным алюминием, в результате его образуются карбид элюминия и хлористый алюминий, карбид алюминия далее подвергается гидролизу водои с образованием окиси алюминия и метана. В реакции используют 58 моль алюминия на 3 моль ПХБ, протекает она при 500 С. К недостаткам этого способа следует отнести использование очень большого количества алюминия, высокую температуру реакции,ОРИРОВАНИЯ СМЕСИ ННЫХ ДИФЕНИЛОВ ретения: смесь полихлолов полностью дехлоринами общей формулы , В - Рг; В =. В - РЬ; и =- утствии хлорида никеля я при молярном соотноравном соответственно ,5). Реакцию ведут при е 7-7,5 ч в инертной ат5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Основные недостатки способа состоят виспользовании больших количеств металлического натрия и органического растворителя. что делает процесс взрывоопасным инетехнологичным,Цель изобретения - упрощение и повышение безопасности процесса,Эта цель достигается тем, что процессдехлорирования смеси ПХБ ведут с использованием гидридсиланов общей формулыйпВ 2 ЯНв, где й - Е 1, В - Рг; В = В - ЙЬ, и =0,1; п = 1,2, хлорида никеля и боргидриданатрия при молярном соотношении реагентов ПХБ:силан: И С 2:Ка В На =- 1:(50 - 75);(7,58);(1-1,5) при 154 - 160 С в течение 7 - 7,5 ч винертной атмосфере,В качестве объекта дехлорирования была изучена смесь хлорированных дифенилов с числом атомов хлора в молекуле 1 - 10,Среднее число атомов хлора в смеси равняется 5, Эта смесь под техническим названием совол широко используется в качестветрансформаторной жидкости.Дехлорирование совола осуществляютв инертной атмосфере следующим образом:в колбе с обратным холодильником кипятятсмесь силана, хлорида никеля и боргидриданатрия в течение 10 мин в атмосфере аргона, затем добавляют совол и кипятят смесьв течение 7-7,5 ч, После отделения никеля,отгонки избытка силана и образовавшегосяхлорсилана получают бифенил с количественным выходом,Результатом этого процесса являетсяполное дехлорирование смеси ПХБ с образованием дифенила,Результаты дехлорирования смеси ПХБприведены в таблице.Ниже приведены примеры конкретноговыполнения изобретения,П р и м е р 1, В одногорлую колбу собратным холодильником помещают9,0880 г (63,13 ммоль) этилдипропилсилана, 1,2280 г (9,47 ммоль) хлорида никеля и0,047 г (1,26 ммоль) боргидрида натрия икипятят (154 С) 10 мин в атмосфере аргона.Затем добавляют 0,4120 г (1,26 ммоль) совала и кипятят смесь (154 С) 7 ч в атмосфереаргона. Затем отделяют никель, отгоняютизбыток силана и образующийся хлорсилан.Выход дифенила 0,2040 г (96 ),П р и м е р 2. Как в примере 1, используют 7,9160 г (54,97 ммоль) этилдипропилсилана, 0,7600 г (6,18 ммоль) хлорида никеля,0,0420 г (1,10 ммоль) боргидрида натрия и0,2392 г (0,73 ммоль) совола, Кипятят 7,5 ч,Выход дифенила 0.1080 г (97;),П р и м е р 3, По примеру 1, используют4,5270 г (31,4550 ммоль) этилдипропилсилана, 0,6800 г (5,24 ммоль) хлорида никеля,0,0260 г (0,70 ммоль) боргидрида натрия и 0,70 ммоль совала, Выход дифенила 0,0882 г (83).П р и м е р 4, По примеру 1, используют 9,0040 г (62,53 ммоль) этилдипропилсилана, 1,1354 г (8,75 ммоль) хлорида никеля, 0,0468 г (1,25 ммоль) боргидрида натрия и 0,4080 г(1,25 ммоль) совола. Выход дифенила 0,1513 г (79 ).П р и м е р 5, По примеру 1, используют 6,8686 г (47,70 ммоль) этилдипропилсилана, 0,9280 г (7,15 ммоль) хлорида никеля, 0,0270 г (0,71 ммоль) боргидрида натрия и 0,311 г(0,95 ммоль) совола, Выход дифенила 0,1237 г(84).П р и м е р 6. По примеру 1, используют 10,9056 г (75,75 ммоль) этилдипропилсилана, 1,4836 г (11,36 ммоль) хлорида никеля, 0,0546 г (1,51 ммоль) боргидрида натрия и 0,4955 г (1,51 ммоль) совола. Кипятят 6 ч. Выход дифенила 0,0291 г (82.П р и м е р 7, В одногорлую колбу с обратным холодильником помещают 8,4710 г (46,00 ммоль) дифенилсилана, 0,8949 г (6,90 ммоль) хлорида никеля и 0,0340 г (0,90 ммоль) боргидрида натрия и нагревают 10 мин при 154 С в атмосфере аргона. Затем добавляют 0,3010 г (0,90 ммоль) совала и нагревают смесь при 154 С 7 ч ватмосфере аргона. Полученный дифенил отгоняют. Выход дифенила 0,1367 г (97 ),Преимущество предлагаемого способа состоит в том, что процесс дехлорирования полихлорированных дифенилов ведут в безопасных условиях с использованием гидридсиланов, хлористого никеля и боргидрида натрия без растворителя, тогда как в известном способе дехлорирование полихлорированных дифенилов ведут в избытке металлического натрия и в органическом растворителе, что является взрывоопасным и нетехнологичным процессом.Формула изобретения Способдехлорирования смеси полихлорированных дифенилов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения повышения безопасности процесса, смесь полихлорированных дифенилов обрабатывают силаном общей формулы ЯЯ 23 Н, где В -этил; й - пропил или й = й - фенил; и = 0 или 1; а = 1 или 2, в присутствии хлористого никеля и бромгидрида натрия при молярном соотношении полихлорированные дифенилы:силан;хлористый никель:боргидрид натрия 1;50-75:7,5-8;1-1,5 при 154 - 160 С в течение 7-7,5 ч в инертной атмосфере,1759826 Условия и результаты дехлорирования смесиполихлорированных дифенилов со среднимчислом атомов хлора в молекуле, равным 5(совол) Составитель Т, РаевскаяТехред М.Моргентал Корректор Н. Ревская Редактор Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 3153 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5