Способ получения 2, 6-дициклогексилфенола

) с 5 С 07 С 3917, 37/О У логическии инстиорчдк гп, Соппп 0 пз, 1969,И Я 2,6-ДИ ЦИ КЛО 4 (л ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМРИ ГКНТ СССР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНГЕКСИЛФЕНОЛА Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способам получения 2,6-дициклогексилфенола, и может быть использовано при синтезе пространственно затрудненных фенолов, применяющихся в качестве антиоксидантов и стабилизаторов полимеров, каучуков, авиационных топлив и смазочных масел.В настоящее время известно много способов получения 2,6-дициклогексилфенола. Одним из способов, описанных в.литературе, является способ каталитического алкилирования фенола циклогексеном. Согласно этому способу в реакционной смеси помимо 2,6-дициклогексилфенола присутствуют 2,4-дициклогексилфенол и циклогексилфениловый эфир, что существенно усложняет выделение целевого соединения. Выход 2,6-дициклогексилфенола составляет около 1000,Дальнейшим усовершенствованием известного способа явились работы по алкилированию фенола циклогексеном в присутствии фенолята и дифенилдитиофосфата алюминия. Особенности алкилирования фенола циклогексеном в присутствии(57) Сущность изобретения: продукт 2,6-дициклогексилфенол, БФ С 18 Н 260, выход 68,9 - 97,ба, содержание основного вещества 88,0-97,6%. Реагент 1; 2,6-ди-(1-циклогексенил)-циклогексанон, БФ С 1 аН 260. Реагент 2; водород, Условия реакции: при 250 - 300 С, моля рное соотношение сырье:водород = 1:2, скорость подачи сырья 1,5 - 2 ч, катализатор - 0,3-0,5 мас. Рс 1, 3-5 мас,СаО на оксиде алюминия, 3 табл. фенолята и дифенилдитиофосфата алюминия заключается во взаимодействии фенола с циклогексеном в присутствии фенолята алюминия. Изучено влияние различных параметров процесса на выход продукта алкилирования. В работе рекомендуется следующий режим алкилирования: молярное соотношение фенол:циклогексен;фенолят алюминия равно 1:2:0,1; температура опыта 200 - 210 С; продолжительность реакции 8 ч, Отклонение от этих условий в ту или иную сторону приводит к увеличению выхода побочных продуктов. В оптимальных условиях выход 2,6-дициклогексилфенола достигает 60-647 ь. При этом в катализате содержатся моно-, ди- и трициклические фенолы, особенно 2-циклогексилфенол и 2,4,6- трициклогексилфенол, что наряду с невысоким выходом целевого фенола является общим недостатком способа алкилирования фенола циклогексеном,Известен способ получения 2,6-дициклогексилфенола из 2,6-ди-(1-циклогексенил)циклогексанона в присутствии палладия, нанесенного на оксид алюминия. Согласно этому способу 2,6-ди-(1-циклогекВследствие б мого сырья, так и такого превращен лотнению реакц присутствии водо вует повышению ольшой склонности как саромежуточных продуктов ия к полимеризации и упию следует проводить в рода, Водород способстстабильности катализатосенил)циклогексанон смешивают с катализатором, содержащим 5 Рб на оксиде алюминия, в соотношении 2:1 по массе инагревают в течение 4 - 16 ч при 270 - 350 С.По окончании реакции продукт зкстрагируют горячим гептаном. Фильтрат обрабатывают щелочным раствором КОН вводно-спиртовой смеси. При подкислениииз раствора выделяют 2-фенил-циклогексилфенол, 2,6-дициклогексилфенол и другие продукты, не относящиеся к фенолам,Выход суммарных фенолов составляет 16 -61 мас.7 ь,Недостатки известного способа: низкийвыход 2,6-дициклогексилфенола; невысокое качество получаемого продукта, сложность состава реакционной смеси; способвыделения 2,6-дици кло гексил фенола, связанный с применением растворителей иэкстрагентов, приводит к увеличению потерь целевого продукта; использование катализатора с высоким содержаниемпалладия; периодичность процесса.Цель изобретения - увеличение выхода2,6-дициклогексилфенола, а также повышение его качества. 25Цель достигается тем, что процесс превращения 2,6-ди(1-циклогексенил)циклогексанона проводят в присутствиикатализатора, содержащего Рб, носитель -оксид алюминия и дополнительно в качестве промотора СаО: при содержании в катализаторе 0,3 - 0,5 мас,Рд, СаО 3 - 4 мас.,при температуре 250-300"С, непрерывномвведении сырья и водорода в малярном соотношении 1:2 и при скорости подачи сырья 351,5-2 чОбразование 2,6-дициклогексилфенолапроисходит в результате внутримолярнойперегруппировки водорода в молекулесырья. Механизм такой перегруппировки 40выглядит следующим образом;ксида каль- литературе Выход 2,6-дициклогексилфенола в указанных условиях составляет 88-97 Я приполной конверсии сырья,Катализатор для получения 2,6-дициклогексилфенола готовят следующим образом,Исходный оксид алюминия определенного фракционного состава прокаливают втигле при 700 С в течение 6 ч. После охлаждения к навеске оксида алюминия добавляют водный раствор хлорида палладия иазотнокислого кальция из расчета полнойсорбции, Количества растворенных солейзависят от ожидаемой концентрации Рб иСаО на носителе, После сушки на воздухенанесенные на оксид алюминия соли разлагают в реакторе в токе гелия по следующейметодике: 1 ч до 150 С; 1 ч до 250 С; 1 ч до400 С;1 ч при 400 С,Восстановление палладия проводят втоке водорода в следующем режиме: 1 ч до150 С; 1 ч до 250 С; 1 ч до 400 С; 3 ч при400 С, После восстановления катализаторготов к работе,Способ иллюстрируется следующимипримерамиП р и м е р 1. При 280 С на катализаторсостава 0,5 Рб+3,5; СаО на оксиде алюминия подают 20 г 2,6-ди-циклогексенил)циклогексанона со скоростью 2,0 ч .Соотношение Нр:сырье = 2:1(малярное),Водород подают из баллона, сырье подаютс помощью микронасоса, Продукты реакцииохлаждают в холодильнике и собирают вприемнике.Получают 19,8 г катализатора, Перегонкой под вакуумом выделяют "8,8 г целевого2,6-дициклогексилфенола. Выход 94 .При содержании 2,6-дициклогексилфеиола менее 70;4 состав катализэта определяют хроматографически,Нижеследующие примеры приведены втабл,1-3,Из табл,1 следует, что палладий, нанесенный на оксид алюминия, без щелочнойдобавки дает очень низкий выход 2,6-дициклогексилфенола.Внесение щелочной добавки в виде оксида калия увеличивает количество целевого фенола до 44 - 53;. Однако результатыопытов в присутствии добавки СаО превосходят показатели работы паллэдия совместно с К 20,Данные об исг ользовании оция как добавки к паллэдию вотсутствуют,Из табл.1 также следует, что изменениеконцентрации палладия на оксиде алюминия в пределах 0,1 - 1,2; влияет на выходцелевого продукта, Наилучшие результаты1759828 10 15 25 30 Таб л и а Состав катализатора Конверсия,иас.Х Температура,С Выход2,6-диаиклогексил"Фенола,нас.4 0,5 Х РЬ 250 300 100 100 6,5З,У 0.5 Х РЬ + 3,52 КтО 0,52 РЬ + 1,5 Х СаО 0 5 Х РЬ + 3 5 Х Сао О 52 РЬ т 6 ОХ СаО 0,1 Х РЬ + 3,52 СаО О.ЗХ РЬ + 3.5 Х СаО 275 300 100 100 44,7 53.7 100 300 56,4 300 70,5 300 61,2 300 200 250 300 84100100 39,9 77,968,9 О 5 РЬ + 3 5 т СаО 200 250 300 350 86100100100 40,2 79,5 70,5 20,4 О,РХ Рд + 3,52 СаО 250 300 350 100 100 100 73,6 65,0 5,0 1,2 Х РЬ + 3,5 Х СаО 250 300 100100 66,7 53,4 0,52 РЬ + 4 Х СаО 250 300 100 100 ВО.О У 1.0 0.52 РЬ + З,ОХ СаОО,ЗХ РЬ а З,ОХ СаО О,ЗХ РЬ + 1,6 Х СаО О,ЗХ ГЬ + 4,0 Х СаО 0,3 . РЬ + 6,0 Х Сар 270 100 91,8 270 100 82,7 270 00 56.8 270 100 ВУ,7 270 98,6 70.1 достигаются с использованием катализатора, содержащего 0,3-0,57 ь Рб на оксиде алюминия с добавкой 3-4 СаО.В ысокие выходы 2,6-дициклогексилфенола наблюдаются при 250 - 300 С, Это вытекает также из рассмотрения результатов, представленных в табл.2,Из этих данных следует, что превращение 2,6-ди(1-циклогексенил)циклогексанона на палладиевых катализаторах в 2,6-ди-циклогексилфенол происходит с высокой скоростью. Чем выше скорость.подачи, тем больше выход целевого продукта, При скорости, превышающей значение 2 ч, наблюдаются неполная конверсия сырья и снижение выхода 2,6-дициклогексилфенола,Качество получаемого 2,6-дициклогексилфенола намного превосходит качество фенола, полученного по прототипу (см, табл.З).Из табл.З следует, что помимо главного продукта превращения в катализате присутствуют 2,6-дифенилфенол, 2-циклогексенил-циклогексанон и исходный кетон.Чистота получаемого 2,6-дициклогексилфенола составляет 88 - 9770. При необходимости можно повысить содержание основного вещества до 99% ректификацией двухкомпонентной исходной смеси под вакуумом. В то же время среди продуктов, полученных согласно прототипу, в катализате присутствуют м-терфенил; 2,6.дифенол, 2- фенил-циклогексилфенол; 3,3,5,5-тетрафенилдифенохинон, Разделение такой смеси представляет сложную задачу.Таким образом, предложенный способ позволяет получать целевой продукт с выходом 68,9 - 97,6 по сравнению 16 - 61 по прототипу, при этом содержание примесей составляет не более 2,4 - 12, в то время как по прототипу содержание примесей составляет 40 - 80,К.Формула изобретения Способ получения 2,6-дициклогексилфенола из 2,6-ди-(1-циклогексенил)циклогексанона при повышенной температуре в присутствии в качестве катализатора Ро, нанесенного на оксид алюминия, с последующим выделением целевого продукта,20 отличающийся тем,что,сцельюувеличения выхода и улучшения качества, процесс проводят при 250-300 С, непрерывком введении 2,6-ди-(1-циклогексенил)циклогексанона и водорода при молярном соотношении 1:2 и скорости подачи 2,6-ди-(1-циклогексенил)циклогексанона 1,5 - 2 ч , причем катализатор дополнительно содержит в качестве промотора СаО при содержании Рб 0,3 - 0,5 мас.и СаО - 3 - 4 мас1759828 Таблица 3 Качество 2,6-дициклогексилфенола, получаемого накатализаторе 0,5 оРб+3,5 СаО на оксиде алюминия Составитель Т. ФомичеваТехред М,Моргентал Корректор Т, Пэлии Редактор Заказ 3153 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Г роизводс гвенно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101 Влияние температуры и скорости подачи сырьяна выход 2,б-дициклогексилфенола (Н 2:сырье = 2;1) 8Таблица 2