Способ получения растворимых в воде таннинов чая

(50 А 23 Р 3 БРЕТЕНИ НИЕ И ПИСА АТЕНТУ Бюл. В 38 Хосейн (США )де Продюи Нестле С нииублик.1972,Я РАСТВОРИпредусматГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ПО ДИЛАН ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫ(56) 1. Патент. США Р 3163539кл, 99-77, 1972.2, Патент ВеликобритаВ 1284721, кл, А 2 В, оп( 54 ) ( 57 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИИЫХ В ВОДЕ ТАННИНОВ ЧАЯ ривающий охлаждение водного экстрак.:та чайных листьев, отделение выпавших в осадок таннинов, добавлениеводы к полученной дисперсии, окисление таннинов кислородом под давленчем при температуре 80-110 С и отделение. раствора окисленных танниновА.: о т л и ч.а ю щ и й с я тем, что,,с целью улучшения качества готовогопродукта путем исключения посторонних примесей с одновременным упрощением способа, окисление проводятв присутствии МпЯ,или 7 О., илиАа, или Со О+, или СиСОз в качествекатализатора, поддерживая рН среды4,5"6;0 путем нейтрализации илиудаления образующейся кислоты абсор"бентом,10 Изобретение относится к способуполучения растворимых в воде таннинов чая,В водных экстрактах чая содержатся вещества, обладающие разной растворимостьюОдна частьэкстрагированных твердых веществ легко растворяется в горячей и холодной воде. Остальная часть, таннины чая,. растворима в горячей воде, но по существуне растворяется в холрдной воде.Эта танниновая часть не создаетзатруднений при приготовлении горячего напитка, однако холодный,чай и чайсо льдом, содержащие эти природныетаннины, делаются менее качествен- ,15ными из-за образования осадка и мутности, обусловленных ограниченнойрастворимостью указанных таннинов.Кроме того, в присутствии этих природных таннинов затрудняются легкость и полнота разбавления водойобезвоженных чайных составов.Для устранения этих недостатковтанниновую часть удаляют. Остальнуюрастворимую в холодной воде частьможно употреблять или, например,концентрировать и сушить до получения порошка. При практическом осуществлении такого способа нерастворимую часть отбрасывают, что приводит к большой потере обычного ароматичного компонента чая.Один из известных способов избежать такие потери. заключается в том,,что нерастворимую в холодной водетанниновую часть водного экстракта 35чая отделяют при охлаждении экстракта до выпадения осадка. Этот осадок1таннинов окисляют в высокоосновной.среде, достаточной для улучшения его.растворимости. Затем танниновую часть 40подкисляют для придания ей нормальной величины рН при необходимостисоединяют с другой частью первоначаль.ного экстракта 13 .При придании таннином растворимос 45ти в холодной воде согласно этомуспособу танниновую частьподвергают.воздействию высокоосновной среды приокислении. Для того, чтобы эта реак-ция протекала удовлетворительно ксреде необходимо добавлять значительные. количества щелочи или другогооснования эта среда. в результатесодержания таннина обычно кислая),Такая добавленная щелочь трудно отделяется от окисленных таннинов и пото му может оставаться в виде посторонней примеси в полученном чайном продукте. Кроме того, при подкислениисреды, часто необходимом после реакции окисления, может увеличиваться 60концентрация посторонних примесейв приготовленном напитке,Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату является способ по лучения растворимых в воде танниновчая, предусматривающий охлаждейиЕводного экстракта чайных листьев,отделение выпавших в осадок танниновдобавление воды к.полученной дисперсии, окисление таннинов кислородомпод давлением при 80-110 С и отделения таннинов 12,Окисление таннинов чая являетсякаталитической реакцией, производимой с помощью оснований, и в процессе окисления образуются кислые вещества, которые препятствуют превращению таннинов в растворимые в холодной воде. Эта проблема разрешаетсядобавлением в начале реакции щелочи что, однако, создает два недостатка: с чаем смешивается посторонний материал., после окисления величина рН снижается до обычной длячая.Снижение величины рН может быть.произведено добавлением пищевойкислоты, или электродиализом, илиионообменом. Все три варианта требуют дополнительных технологическихопераций.Целью изобретения является улуЧшение качества готового продуктапутем исключения посторонних примесей с одновременным упрощением способа,Указанная цель достигается тем,что согласно способу получения растворимых в воде таннинов чая, предусматривающему охлаждение водногоэкстракта чайных листьев, отделениевыпавших в осадок таннинов, добавление воды к полученной дисперсии, окисление таннинов кислородом под давлением при температуре .80-110 С, отделение раствора окисленных таннинов,окисление проводят в присутствииМпО или у О, или А 8, или Со 04,или СцСО в качестве катализатора,поддерщвая рН среды 4,5-6,0, путемнейтраизации или удаления образующейся кислоты абсорбентом,СОкисление таннинов согласно изобретению с известными катализаторамиокисления, к которьм относятсяпОд Ссу О 4 йО СОСО А 8 позв(ляет увеличить скорость реакции ивыход, причем такое увеличение наиболее значительно при относительномягких условиях, которые предпочтительно применяются.При диспергировании сырых таннинов в воде обычно получают среду, имеющую рН 4,8-5,0. Такая естественная величина рНпригодна для придания растворимости методом каталитического окисления.предусмотренного данным изобретением.Если рН среды находится в кислой области, то выход растворенных танин нов может уменьшиться. Поэтому рНсреды меньше примерно 4,5 нежела- : 0-15 С или лучше примерно 8-10 С. тельно. Такой осадок обычно содержит примерПри установлении меньшей кислот-но 15-30 вес,Ъ увлеченных продуктов, ности среды на стадии придания раст- растворимых в холодной воде. При воримости получают больший выходпромывке уменьшается вес нетаннинных растворенного таннина. Однако для 5 растворимых веществ в осадке и пото- увеличения РН среды необходимо до- му они не подвергаются последующему бавлять щелочь, например гидроокись окислению для придания растворимости, натрия или калия, что нежелательно. Затем промытые выделенные вещестПоэтому обычно РН поддерживают в , ва диспергируют или растворяют в пределах примерно 4,5-6,010 воде, причем очень удобно для дополВ результате окислительной реак- . нительной обработки стандартизироции, сопровождающейся конверсией вать концентрацию таннинов. Поэтому примерно от 10 до 15 вес.Ъ таннинов желательно использовать воду в коли- ,в двуокись углерода, значительно уве- честве, достаточном для,получения личивается растворимость этих танин среды, содержащей примерно 5-15 нов в холодной воде. Кроме того, или предпочтительно примерно 10 вес.В это достигается без ухудшения их твердых веществ. важных свойств, необходимых для полУ- Количество кислорода, необходичения хороших напитков. мого для придания растворимости каВ зависимости от примененного талитическим методом по существу способа экстракции экстракт, получен- такое же, как требуемое для изный в горячей воде, обычно содержит вестных способов окисления. Реакция примерно 110 вес.Ъ твердых веществ. полностью протекает при применении Для упрощения процесса можно выб- по крайней мере 100 л или предпоч.- рать стандартную концентрацию горя- тительно примерно 200-. 400 л кислорочего экстракта чая. Обычно применя да йа 1 кг танниновых твердым веют 5-15 или,предпочтительно пример- паств. Однако для каталического окисно 8 вес.В твердых веществ.ления желательно применять кислородЭти чайные экстракты дополнитель. под давлением. для ускорения реакно содержат важные ароматическиеции желательно применять парциаль- -компоненты, которые чувствительны 30 ное давление кислорода примернок реакции или потере во время обра- . от 5-60 кг/см. ботки. Выгодно доводить до миниму- Как и при известных способах окисма воздействие на них неблагоприят- ления, температура влияет на сконых условий. Компоненты, обычно . рость и степень реакции, Повышенные называемые летучими, часто временно З 5 температуры ускоряют реакцию, и по- отделяют, чтобы не допустить их по- тому предпочтительной является тем тери. Даже перед стандартизацией пература не ниже 80 чС. При температу.концентрации чайного экстракта эти ре выше .указанной достигается еще компоненты желательно выделить, на- . большая скорость реакции однако пример, .выпариванием из экстракта 40 температура выше 110 С оказывает непри температуре примерно 80-120 С. благоприятное влияние. При такой Пар, содержащий летучие компоненты, высокой температуре некоторые тансобирают, конденсируют и охлаждают нины могут обугливаться и полимеризодля получения выделенных важных арс"ваться, в результате чего делаются ,матических веществ. Их можно позже. менее растворимыми в воде. Поэтомуиспользовать для получения ароматы- .45 предпочтительнымиявляются темпера-.4 еского напйтка из обработанного туры в пределах 80-110 С и наиболееэкстракта. предпочтительны температуры в предеУдаление из экстракта нераство- . лах 100-110 С.римой в холодной воде части танин- С некоторыми из катализаторов ,нов также легко осуществляется. Эту 50 наблюдаются незначительные побочныечасть; таннинов, составляющую при-, явления. Так, например, некоторыемерно 15-35% общего количества твер+ из этих катализаторов, особенно пядых;веществ,. содержащихся.в чае, тиокись ванадия.и серебро, могутобычйо осаждают из раствора при - . выделять чрезмерные количества кйсохлаждении до темпеРатуРы примерно 55 лоты. с другой стороны, при примене 15-04 С или предпочтительно примеР- .нии кобальтового и медного каталино 8-104 С. Последующее отделение " заторов может появляться легкий меосажденных таннинов от водного надо- таллический или посторонний привкус, садочного сслоя, содержащего раство- Двуокись марганца свободна по сущеримые твердые вещества, можно выпол- .ству от таких недостатков и при этом нить любым известным способом, напри. очень. активна., Поэтому она является мер центрифугированием охлажденной предпочтительным катализатором. суспензии. .В соответствии. с изобретением каОтделенный осадок нерастворимых тализатор можно, применять на инерт; компонентов желательно промыть водой, . ной по существу основе, в результа.:предпочтительно при температуре65 те чего облегчается обращение с ката 1048978лиэатором. Такие носители хорошо известны, и к ним относятся такиематериалы, как окись алюминия, окись кремния, карбид кремния и т.п. При применении в такой форме активный катализаторобычно содержится на носителе в количестве от 1-10 вес.Ъ,Количество катализатора также оказывает влияние .на скорость придания растворимости при окислении. Это имеет место даже в том случае, ког да реакционная масса перемешивается во время реакции, чтобы обеспечить более поМный контакт катализатора, кислорода и неокисленного таннина.Поэтому для облегчения реакции пред почтительно применять активный катализатор в количестве 0,1-1 .вес.% твердых танниновых веществ. Катализатор в избытке по сравнению с этим количеством не дает существенной 20 выгоды.Установлено, что во время реакции окисления растворимость окисленного таннина в холодной воде достигает максимума, зависящего от примененных условий. Во всех случаях однако, вначале при непрерывном воздействии условий окисления растворимость таннина увеличивается, а затем постепенно уменьшается.30Однако при простом контролировании среды во время реакции можно установить оптимальное время окисления Контролирование достигается при периодическомопределении раст воримости аликвотных количеств таннина. При достижении максимальной растворимости реакцию прекращают,Повышение выхода растворенных таннинов достигают при удалении или 40 нейтрализации побочных кислот во время придания растворимости при .окислении. Нейтрализация легче всего достигается при добавлении алик" вотных количеств щелочи во время реакции. Таким путем можно поддерживать во время реакции желательную величину рН в пределах 4,5-5,5. Однако кислоты, образующиеся во время придания растворимости, предпочтительно удалятьтвердыми абсорбентами и подобными средствами. Например, среду можно контактировать с таким поглотителем кислоты, как анионообменная смола. Такое контакти. Рование можно осуществлять, например прй помещении абсорбента в реак. ционную камеру совместно с катализа" торам или при непрерывной циркуляции танниновой среды между двумя каме рами - реакционной камерой, содержа-: щей катализатор, и второй камерой, ,содержащей абсорбент. Абсорбент сдерживает РН при удалении кислоты и дает возможность достигать большей у степени растворимости. После окончания реакции танниная среда легко отделяется и остается неизменной.Увеличения эффективности каталитического окисления можно достигнуть при введении в среду промотора во время реакции. Например, в среду можно добавить двуокись серы (обычно в форме разбавленной серной кислоты). Такой сульфитный промотор, действующий при каталитическом окислении, увеличивает выход и скорость реакции придания растворимости.Однако обычно при практическом осуществлении данного изобретения такие промоторы не применяются иэ-эа добавочных затрат и трудностей, связанных с их применением. Кроме того, так как промоторы могут оставаться в получаемом продукте, предпочтитель. но ускорять реакцию другими, описанными выше способами.При осуществлении предлагаемого способа каталитическое окисление для придания растворимости обычно достигается периодически. Можно однако применять непрерывный или полунепрерывный процесс, например, в подходящей колонне с насадкой в присутствии катализатора, Выбор наиболее выгодного способа окисления зависит в значительной степени от количества таннина, подвергающегося обработке для придания растворимости, и легко определяется специалистом в данной области.Окисляют таннины предпочтительно свеже-экстрагированные иэ чая. После экстракции таннины имеют тенденцию деградировать и терять способность превращаться в растворимые. Однако их можно стабилизировать. Например, если производственные условия требуют выдержки экстрагированных сырых таннинов в течение больше 24 ч, их можно обеэводить, например при сушке с температурой ниже нуля. Хотя при обезвоживании уменьшается вес растворимого таннина, однако устраняются большие потери эа счет, деградации.Танниновую среду желательно перемешивать во время реакции. Переме,шивание достигается хорошо извест ными механическими средствами, а также при регулировании скорости потока. Такое перемешивание обеспечивает тесное соприкосновение реагентов с катализаторами, а потому сокращает время реакции и обеспечива. .ет равномерность растворения.После реакции растворенные или окислениые таннины имеют несколькоболее темный цвет чем натуральные неокислениые таниины. Поэтому перед введением этих окислениых таннинов в продукты, пригодные для применения д виде напитков, их осветляют изнестными способами. Такая обработкаобеспечивает цвет и вид напитков,содержащих растворимые таннины, свойственные обычным напиткам.Однако нодный экстракт чая предпочтительно использонать Одновременно 5для обесцвечивания окисленных таннинов и для объединения их с обычнодобавляемыми нетанниными твердымивеществами, содержащимися в чае.При объединении экстракта чая ( содер Ожащего неокисленные таннины ) с окис;ленными таннинами последние танниныобесцвечиваются. Затем при охлаждении можно осадить неокисленные таннины, таким путем их можно удалить 15(для отдельной обработки предпочтительно для растворимости) и одновременно получить новый экстракт чаянормального состава, но содержащий .таннины, сделанные растворимымипри окислении.После объединения окисленных таннинов с другими, обычно полностьюрастворимыми твердыми веществамичая, полученный экстракт можно подвергать последующей обычной обработке. Так, например, его можно .сконцентрировать, вновь соединить с ранее выделенными летучимии высушитьдля получения растворимога сухого,чая. Таким путем получают чайные,продукты, обладающие свойствами ихарактеристиками, идентичными в основном свойствам натурального чая( за исключением желательной растворимости в холодной воде, достигаемой в соответствии с данньм изобретением)..В приведенныхпримерах выход илипроцент растворимости выражен веса"вым отношением твердых веществ, раст.- 4 Оворимык в холодной воде после окисления, к первоначальным твердымвеществам в реакционной .среде,П ример 1. Из 2 л 4-ного водного экстракта чая удаляют летучие компоненты при отгонке 4 вес. пара при 100 фС. Летучие компоненты конденсируют, охлаждают и получают стабильный ныделенный продукт, в последующем добавляеьнй к готовому чай ному продукту. Затем экстракт выпари- вают в вакууме до содержания твердых веществ 10 весСконцентрированный экстракт охлаж дают до 10 фС и центрифугируют. Та-55 ким путем из экстракта выделяют 24 г сырых твердых таннинов. Эти таннины диспергируют в 400 г воды, полученная дисперсия имеет рН 4,95Дисперсию таннинов загружаю н реактор емкостью 2 л, работающий под давлением и снабженный электрической нагревательной рубашкой, мешалкой и выходом для газов, В аппарат помещают также 5,5 г двуокиси марганца на карбиде кремния н качестве носителя (общий вес активной двуокиси марганца равен 0,25 г).В аппарате создают парциальное давление кислорода. 10 кг/см при 100 С. Укаэанные условия и скорость перемешинания, равную 500 об/мин, поддерживают в течение 15 мин для придания растноримости. Затем раствор таннина удаляют из аппарата и охлаждают до 10 С. При этой температуре наблюдается осаждение небольшого количества твердых веществ. Отделенный раствор экстракта содержит примерно 74 первоначальных таннинов. Раствор темноватого цвета и имеет рН 4,5.Этот раствор окисленных таннинон добавляют к 2 л 4-ного чайного экст ракта после удаления летучих и содержащих .сырые таннины).Смесь пере- мешинают 20 мин при 70 С и наблюдают осветление раствора до окраски, свойственной неокисленным таннинам. После охлаждения до 10 С и. центрифугиронания получают 24 г твердых неокисленных таннинов.Надосадочный слой чайного экстракта, содержащий окисленные растворимые в холодной воде таннины, выпаривают н вакууме до содержания твердых веществ около 45. К этому очень концентрированному экстракту добавляют ранее отделенные летучие вещества и полученный раствор высушивают распылением до получения растворимого чая. Цвет и вид этого продукта не отличается от цвета и вида про мышленного продукта. После добанления,к холодной воде для приготовления чая со льдом. продукт легко растворяется и дает прозрачный искрящийся раствор. Цвет и вкус этого напитка практически не отличаются от цвета и вкуса обычных чайных продуктов.П р и м е р 2. 50 г сырых таннинов, высушенных при температуре ниже нуля, диспергируют в 1 л воды, как описано н примере 1. При катали-тическом окислении в данном случае применяют условия и получают результаты, указанные в табл. 1.1048978 10 Таблица 1 С Время, мин рН Катализатор оТ - Са,Растворимость,% Давлениекислорода,кг/см 120 . 4,0 69 105 . 4 г МпО УА 1 д О 69 4 г 7 О, 810 а А 1 оъ 24 120 3,3 105 6 г АК/А 3 09 65 3,3 105 23 3,8 55 100 21 6 г Со О /810 21 15 100 54 4,0 10 г СцСО /80 Таблица 2 Время, мин Конечная рН Давление Температуракислоюда, Скг/см Растворимость, % 4,0 23 54 Без О 100 23 3,8 56 100 Таблица 3 а ш а Конечная давление кисло Температура, Время, мин РастворимостьрН рода, кг/смфС ВНач аль ная рН. П р и м е р 3. Карбонат меди нанесенный на двуокись кремния (6 активного катализатора), применяют для придания растворимости нескольким порциям по 50 г высушенных при температуре ниже нуля сырых таннинов, диспергированных в 1 л воды.Способом, описанным в примере,1., каталитическое окисление проводят, применяя 10 г катализатора на носиВ результате применения промото-:ра растворимость таннинов увеличи-вается в.течение более короткого .периода реакции.П р к м е р 4. 50 г сырых танин,ов, высушенных при температуреиже нуля, диспергируют в 1 л воды,как описано в примере 1, применяятеле. Для сравнения эффективностирастворимости проводят два опыта,только в одном из которых в среду25 таннина перед окислением вводят1,7 В двуокиси серы в качестве промо.тора (добавляют в виде водной сернистой,кислоты),30 Полученные результаты представлены в табл. 2. Сф3 г двуокиси марганца на носителев качестве катализатора. В реакцион".ном аппарате помещают 100 мл слабойионообменной смолы в гидроксильнойФорме (АмберлаВт НА 93).Результаты каталитического окис 55 ления представлены в табл. 3.1048978 12 вращения мешалки 600 об/мин в аппарате поддерживают парциальное давление кислорода 1,8 кг/смт:и температуру 105-110 сС. Эти условия поддерживают в течение 25 мин, причем выходящий гаэ имеет скорость 500 мл/мин.После завершения реакции все содержимое охлаждают до комнатной температуры, в нем измеряют, значение РН,охлаждают дальше до 10 фС и центри фугируют со скоростью 10000 об/минв течение 20 мин. Определяют вествердой фазы (растворимые таннины)жидкости над осадком и рассчитывают выход. Эту процедуру повторяют 15 в примерах 6-13 при условиях, данныхв табл. 4"В примерах 9-11 используют смолу типа Амберлита 1 ВА+1 Величина рН после окисленияколичествтаинннов,г Нс кадиввеличинрН Температура,С Врем мин 5 ,50 1000 4,0 105-110 йобальтовма 10 г354 СоО на кнэель-.гуреМедь-.хромат 10 гСцо429 СтаозввПоромок Ипоа 0,5 гненанесеннма в;в 25 4,9 в,в 50аоо а,в го доо-ддо 4,9 аоо а,в 105-112 100-110 в,в 4,45 тоэ на волокнах здо 10 г 3 Ов 50 воо а,в в,в 15 во воо а,в ДООО ипо порсвок 0,5 гненанесеннмн а,в а,з 20 105-110 ттот На ВОЛОКНаХ. здо в г 39 таов З,9 ао воо,в дг,з дв Кобальтозма 10 135% Соо на кнэельгуреБез катализатора 100 ВОО а,а 105-11 О дг,з 4,6 го 105"110 12 25 100 1000 ае 15 в,в 3,9 ДОО ДООО 4,15 19,4 г ИОН и Ьеэкатализатора 1 О 5-11 О в,в П р и м е р ы 14, 15Аналогичноописанному осуществляют 2 опытапри постоянном РН с использованием80 г таннивов в 800 мл воды и 0,5 г, Опорошка Мдд 00 беэ носителя в качест-,ве катализатора. Условия следующиедтемпература 105-12 оС давление кислорода 8,8 кг/см , время 25 мин.Исходная величина РН 4,60, в первом И Таблица 5 Пример 3 7 9 50 525 51953 7,Выхо 1,3 61,8 1,0 При охлаждений среды до 10 фС после реакции не происходит осаждеиие веществ, нерастворимых в холодной воде. Все растворенные таннины обладают растворимостью в холодной воде. Уменьшение веса обусловлено образованием удаленной двуокиси углерода .и кислот, абсорбированных смолой.и р и м е р 5. 50 г таннинов чая диспергируют в 1000 мл воды в двухлитровом автоклаве Парра, снаб- . женном входными отверстием для кислорода, выхлопной трубой, мешалкой. и отверстием для взятия проб в ходе реакции. Исходное значение РН рав- но 4,8. Добавляют катализатор (10 г, 35 окиси кобальта на кизельгуре), а также 60 мл ионообменной смолы Амберлит 1 ВА. При скорости опыте ее поддерживают практически . постоянной (конечная величина 4,5), а во втором - величина РН 6,0 поддерживается добавлением 20 раствора КОН. Выход составляет 84,0 и 84,5 соответственно,В табл. Я представлены величинывыхода растворимых в.воде таннинов.1048978 14 13 Составитель Т.СоколоваРедактор С,Тимохина Техред М,Тепер, Корректор,М.демчиьМ ЗВ ш шжЭакаэ 7950/60Тираж 567 ПодписноеВНИИПИ Государственного койитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб , д. 4/5 Филиал ППП фПатентф, г.ужгОрод, ул,Проектная, 4 Преимущество предлагаемого спосо,ба состоит в том,. что с использованием катализатора не добавляют вЪтаннины никаких чужеродных веществ 1 щелочь или кислота), которые остаются в конечном продукте. При этом 5 не поддерживается рН, ей дают возмож,ность снижаться в результате выделения кислоты при окислении.Ионообменную смолу можно добавлять ( а можно и не добавлять для 10 нейтрализации некоторого количествакислоты н для дальнейшего протекания реакции, т.е. окисления возможно большего количества таннинов,При обычных условиях, однако, беэ использования смолы реакция прекращается поскольку ингибируется пбнижением рН, Это пониженное конечное значение рН тем не менее все еще достаточно приемлемо для питья.1