Способ получения н-парафинов

(23) Приоритет С 10 С 73/24 С 10 С 53/08 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий.4(088,8) Дата опубликования описания 30,0882(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Н-ПАРАФИНОВИзобретение относится к разделению углеводородов и может быть применено в нефтеперерабатывающей и йефтехимической отраслях промышленности.Известен способ выделения н-парафинов из смеси с другими углеводородами нефти. Способ предусматривает контактирование сырья-керосино- газойлевой фракции с кристаллическим карбамидом в мешалках-контакторах куда одновременно подают раствори- тель-бензин и активатор-метанол. Образовавшуюся суспензию комплекса направляют на разделение в центрифуги, 15 откуда раствор депарафинированного продукта в бензине поступает в систему регенерации метанола и бензина. Влажный комплекс выгружают из центрифуг, промывают его бензином и подвергают разложению. От полученного при этом парафина отгоняют бензин и метанол, а суспензию карбамида подают на смешение с сырьем. Депара 2 Г финированный продукт может использоваться в качеств компонента дизельного топлива (1 .Недостатками панного способа являются низкие степень извлечения и чистота полученных парафинов, а 30 также использование в процессе сил, - ного яда-метанола, применение больших количеств растворителя на разбавление сырья и промывку комплекса. Кроме того., повышены эксплуатационные затраты, связанные с регенерацией больших количеств растворителя, а также необходимо Фракционирование жидких параФинов для получения сырья для нефтехимической или микробиологической промышленности с требуемым фракционным составом.Известен также способ получения н-парафинов с помощью молекулярных сит, в соответствии с которым керосино-газойлевую фракцию в смеси с газом-разбавителем направляют в адсорберсодержащий молекулярное сито 5 А, н-Парафины адсорбируются, а денормализованный продукт выводят из адсорбента. По достижении определенной степени насыщения молекулярного сита н-парафинами проводят продувку слоя адсорбента от паров сырья и неселективно сорбируемых йримесей.По окончании продувки проводят десорбцию н-парафинов. В качестве продувочного продукта и десорбирующего вещества можно использовать,) )Н ,. ),с(с . ;с) баьДГ 1 й, Рс( ТРОО " 1 ОС .: - Э; . 01 ИЛЕКСОО)бРазОГа Иг-. а;а ннс) с )сарб мидО 1 1 ОВЬДт в реакт Ор" к гу с.:(чато ) пос: гепенно )Г;) Ь 1=:-;с ) Гуру С Э до 2 Эрс., а мес, поступает в ото.:вник, ,: .цепарафинирс ванный поо;,"кт с .Пеюг от ксмплекса, Депсара- (1)С:ав и 1 рОдуКт НапраВЛНЮт В б 0 э гмы к ие Ген ерации сИОт,Верг аю)" ре; с-. упен -)тойО(, Вкерас;иновой сракцией за-.;с,; раа;зю. При нагоевании на парани) э.:,сГоэсх г 1 от 04 ОтгОН я 0 т изоПронс ) ,.:И с:Пр Г И КЕРОСИН, И Карбс- )"сс ) 1 всозв)а)аюи:.Ся Вс ф.".Н Ирсва 1 НЫй Пре дуя Г МЭ)(НОР -т)КЯ"С и сГ)(п)ЭНан а)ег: "-)г); г, с;мО) фэакци,. Вкцв- ч 1 ;", с,Нк для отслен и я ),т"с( . "Йда Н УБ.)СсснОГО СОПЛ)ЗКсз, усе Змывки карбамива одпГ:,: г;с.) (1 с)с г)овог О спэ гакоО-;уя стОн(и и Зопр э;и 3,анн эО яэакционн ОГО сОстава;С.)".С с .; Г: ", ОВв 1:НИ., КСуатса"Х З а СОб)(ОДИМ, т, ДОПСЛР " О )Г С с..П О В Ь ) Е Н и = Ч с С 110(. Тавлснная цель достигается тем, ч го при получении н-парафин(в путем обработки нефтяной фраксии спирто- Водным раствором (арбамида) отделением образовавлегося комплекса карбаИДа С ПардфИгаМИ От ДсзнарафИНИрО- ванной фракции яро;).,Вки и 1 эазложеиия кэмлекса. с вывпленяем н-парафинов. обработку нефтянс фракГи спио- ТО- С 114 аЭТБСр М Кс)баМИДс ПЭОВЭ - тнт сРН 3 0 "l .и сх ЯНООБОи ссог - (Оье:. .;О, - ;., -, Про ы;.ку ком-. лесса проводят спиртом при 40- 0" СДЕ 1 с" РафНИГ С)сс НУК фоаКЦИЗ 1 ОДВЕР - .Кт К ОН ТакИРО:3 Н В С ) 1 С .ЕК У) .ЫМИ С;ИСГСИГЭМИ 5 Г С ПО.ЛЕЮг.-с,;Е - сорбцией - - п.рафи:в1 а чс этеже из Ображен а с.хеНа ос.у щствления спос:обаСырье-малосернистую керо,иногазойгевую фракцию содержащую и в парафины преимущественно 15-40 с, смс 1 ваю)т в соотновени 1: О) 1-1, 0) с.о спирто-Водным раствором карбамида и подают на комплексообразован ис Б меску 1 . КО)плек соб",)а з ОВ а - ние ротекает пои 30 - 70 С, СвязанныеЯв кс)плскс длинноцепочные н-парафины Например, С -- С 211 а также смесь частично депарафинированного сырьяизопропиловым спиртом поступают в теткой;ик 2. где отделяется углевоцоро.).ная час:,. а комп)екс с избы- Г С)-, Н Ю К О 1 ИЧ Е С Т В ОМ ВОДНО - С Г". И О ТО В 0 Г 0 )застяОра (арба:иДа гостпаета ДВух С ) пН.ат)К ПРОМЫ (У Из 0,Рени С)ВЫ) ссирто При0 - 80 "С от , вле" енн )х)Осе; со. с КС ГОЮаС)ят В ЭПГПа гак 3 МЕ)ал(т,;) И -. С:;ОТ -; икГСОВК" ЭЕС)ЗЕСтвЛЯЮТ ПОСТЗОТС СуСГЕНЗИН с(СГГГЕса В ИЗОПЭОПИ )ис:аяпар; т 7) снабженный:,)ереме:.:я Вающим устрой с Вом куда -,Сдают нагретый Водный ра"твор карбамида,Разложенный комплекс поступаетотстойник 8, где разделяют пс- рафинь.Водно-спиртоьй расвор карб)аста О г)иьвку парафинов О- с,:Влечен .; -о изопропилового спирта. и карба:сДа ЦИ 1 экУлиРУюцей воДой ОСУЩеств, я)ст в колонне 9. Стходящие "верху .НРафины НаПРаВЛЯЮТ На ДОПОЛНИТЕЛЬ" ную промывку конденсатом в промьвно: коло: не 10 и затем в гаэк Про:нВн;,.е воды снизу из промывнои ко - лонны 9 поступают В ректификацион - ную (Олонну .1.1) с Веоха котсвой ".ЭДИТ ИЗОПРОПИЛОВЫИ СПИР ,. ИСПОЛЬ-" ЕМЫЙ ДЛя ПроМЫВ К И(01)ПЛЕ К С а В МЕ -а 1 кз 5бОкОВЫМ погОногОтбиРают збыточ;ую Воду, используемую затем - , Г;я ",ТМЗВ;(; О Г З С.;ПО(;П язВО.Г С г,;р -с И Карба)И)а ПарафИОВ Р ПрЭМЫВ - :;, сотСИНЕ ) И ЧаСИЧС) ДЕаРсфн -10 15 Образовавшийся в результате этого комплекс отделяют отстаиванием от углеводородной части, представляющей частично депарафинированный продукт и растворившийся в нем иэопропиловый спирт со следами карбамида. Частично депарафинированный продукт отмывают водой от изопропилового спирта и следов карбамида, Количество от мытого продукта составляет 930 г, в том числе 281,4 г и-парафинов С 9-С 22Отделенный от частично депарафинированного продукта комплекс про нированного сырья (в промывной колонне 12), снизу из колонны выходит водный раствор карбамида, возвращаемыйпотом в сырье (мешалка 1),Спирто-водный раствор карбамидаснизу иэ отстойника 8 поступает вректификационную колонну 13, сверхуиз которой получают изопропиловыйспирт .для промывки комплекса, снизувыходит водный раствор карбамида,смешивающийся с потоком из кубаректификационной колонны 11 и подаваемый в аппарат 7 для разложениякомплекса.Отмытое циркулирующей водой отизопропилового спирта и карбамида.в колонне 12 частично депарафини"рованное сырье нагревают в печи до380 ф С, смешивают с водородом и направляют в адсорбер 14, заполненныймолекулярным ситом 5 А. Глубоко депарафинированная фракция выходит изадсорбера и поступает в конденсационную колонну 15, где происходитотделение от него газа-разбавителя.По достижении частичного насыщения молекулярного сита н-парафинамистадию адсорбции прекращают, потоксырья переключают на другой адсорбер, а в первом адсорбере начинается десорбция н-парафинов аммиаком, ЗОпричем первые порции десорбента поступают в конденсационную колонну.16, где от углеводородной части отделяется аммиак, выходящий снизу изконденсационной колонны 16, продуктможет быть возвращен в сырье. Последующие порции десорбента направляютв конденсадионную колонну 17, в которой также происходит конденсирование парафина и отделение от негодесорбирующего агента (аммиака), парафины с низа колонны 17 направляютв парк.П р и м е р 1. Сырье - малосернистую фракцию 180-350 ОС мангышлакскойнефти, содержащую 35 н-парафиновС-С 2, в количестве 1000 г обрабатывают смесью карбамида (400 г),изопропилового спирта (450 г) и воды,(150 г), что соответствует соотношению сырье: раствор 1:1, при 70 С .50в течение 30 мин. мывают иэопропиловым спиртом (450 г)(Рпри 80 С, после чего подвергают разложению путем контактирования его снагретым водным раствором карбамида при 100 С.Полученные при отстаивании от водного раствора карбамида парафиныотмывают водой от следов карбамида иизопропилового спирта. Количествоих 70 г, содержание н-парафинов 98,0,ароматических углеводородов 0,2.Частично депарафинированный продукт (930 г), содержащий 30,2 н-параФинов С 9-С, в том числе 28,5%н-парафинов С-С( смешивают с75 г продувочного продукта, полученного при продувке слоя адсорбентаот неселективносорбируемых примесей,разбавляют водородом до объемногосоотношения водород : сырье 300:1и нагревают до 380 С.Пары сырья и водорода пропускаютчерез слой молекулярного сита (4870 г).Выходящий из адсорбера глубоко депарафинированный продукт конденсируюти охлаждают. Количество глубоко депарафинированного продукта составляет 672 г, в том числе н-парафиновС 9-С 26,4 г.В результате последующей продувкислоя молекулярного сита парами аммиака при 380 ОС в течение 1 мин получают продувочный продукт в количестве 75 г и возвращают его в сырье второй ступени выделения парафинов. Поокончании продувки проводят десорбцию н-парафинов. Десорбирующим агентом служит аммиак, температура десорбции 380 С, В результате полуючают жидкие парафины в количестве258 г, содержание н-парафинов в которых составляет 98,8,П ри м Е р 2. Процесс проводят вусловиях, аналогичных примеру 1, заисключением того, что 1000 г сырьяобрабатывают смесью карбамида (45 г),изопропилового спирта (45 г) и воды (10 г.), что соответствует соотношению сырье : раствор 1:0,1.Комплексообразование проводятпри 35 С, промывку комплекса осуществляют изоуропиловым спиртом(45 г) при 40 С.П р и м е р 3, Процесс проводятв условиях, аналогичных описаннымв примере 1, эа исключением того,что 1000 г сырья обрабатывают смесьюкарбамида (200 г), изопропиловогоспирта (225 г) и воды (75 г), чтосоответствует соотношению сырье;раствор 1:0,5.Комплексообразование проводят при50 С, промывку комплекса осуществляют изопропиловым спиртом (225 г) при70 С.Показатели процесса, осуществля,емого по предлагаемому способу и опн-, 954414санного в примерах 1-3, и сравнениеих с показателями известного способа представлены в таблице,Как видно из данных таблицы выпеление парафинов согласно изобретению позволяет повысить выход парафинов с 25,4 до 32,8 мас,В от сырья,причем наблюдается не только заметное улу ьшение общей чистоты получаемых жидких пара. Финов, отвечающихтребованиям, предъявляемым к сырьюдля производства ПАВ и БВК 190320 С) и СЖК (300 в 3 С), что позволяет избежать необходимой по известному способу Фракционировки парафинов,5Выход депарафинированного топливапо предлагаемому способу сокращаетсяс 74,6 до 672 за счет более полного извлечения н-парафинов иэ сырья,однако при этом резко сокращаетсяостаточное содержание н-парафиновв депарафинированном продукте3,9-6,0 мас.1 против 14,1), чтообеспечивает хорошие низкотемпературные свойства полученного депарафинированносо продукта и делает возможным его дальнейшее использование в качестве зимнего дизельного топлива, в то время как этотпродукт полученный по известному ЗОспособу может быть использованкак летнее,дизельное топливо.Проведение процесса. выделенияпарафинсв по предлагаемому способупозволяет упростить схему карбамид- Ззной депарафинизации сырья за счетсокращения числа ступеней комплексо.образования и промывки комплекса,отка.за от использования специальнойпромыаной Фракции. Проведение реак Оции комплексообразования при повышенной температуре не только позволяет повысить избирательность процесса по отпо.:ению к тяжелым н-парафинам, но и приводит к увеличениювзаимнй раствсримости продуктов,гонижению вяэкссти их смеси, улучшению условий контакта. Все это позволяет сократить количество спирто-водного раствора карбамида, цир- окулирующего в системе, Уменьшениесоотношения карбамид-парафин положительно сказывается на чистоте получаемых парафинов, Использованиегорячих стоков циркуяирующего водного раствора карбамида и изопропи,лового спио;а на нагрев сырьяуменьшает на ручку на нагревательную и холоди",." Ую ап,аратуру,Использование в качестве промывной Фракции изопропилового спиртаисключает необходимость применениядля этих целей керосиновой фракциии дает возможность исключить из схемы специальный узел регенерации промывной Фракции.Учитывая, что по предлагаемомуспособу в комплексообразование вовлекаются преимущественно тяжелыен-парафины, промывка комплекса осуществляется при повышенной температуре, что обеспечивает эффективноеудаление примесей сырья при мень пейкратности промывной Фракции а также приводит к разложению комплексакарбамида с легкими н-парафинами,что позволяет получить затем парафины с более четким фракционнымсоставом.Кроме того, использование в качестве промывной Фракции изопропилового спирта, который затем возвращается в сырье, сокращает потери последнего и упрощает схему регенерации изопропилового спирта, а избирательность изопропилового спиртапо отношению к ароматическим углеводородам вызывает снижение содержания ароматики в парафинах для СЖКс 0,5 по известному способу до 0,2по предлагаемому,Извлечение тяжелых н-парафиновкарбамидным способом позволяет использовать на второй ступени выделения н-парафинов адсорбционным способом частично депарафинированнуюширокую керосино-газойлевую фракцию без сгециального фракционирования. Отсутствие тяжелых и-парафинов в сырье второй ступени положительно сказывается на глубине десорбции и, как следствие, на снижении скорости эакоксовывания цеолита и удлинении межрегенерационного периода работы молекулярногоситаИсключение фракционировки сырьядля адсорбционного извелечения н-паоафинов существенно упрощает схемуподготовки сырья и исключает появление побочных недепарафинированныхФракций (например, фракции 320350 С), использование которой в качестве компонента дизельного топлива существеннс ухудшает низкотемпературные свойства последнего, авовлечение ее в топочный мазут сокращает объем производства светлыхнефтепродуктов.954414 Показатели прототип Взято, г сырье фракции 180-350 С 1000 1000 1000 1000 1000 Получено, г: 1. При фракционированиисырьяфракции 180-200 С 90 730 180 2. При выделении парафи- нов жидкие парафины,в т.ч. С, -С 254 С,7 -С, о 8 258 70 222 303 318 Итого 254 222 328 Депарафинированныйпродукт, в т,ч. дизельное топливо поГОСТ 305-72, г; 672 700 682%778746 Содержание н-парафиновв жидких парафинах(сырце), %: 9 "2 С-С,6 С 17 -С 96,5 98,8 98,0 98,0 Содержание арсматикив жидких парафинах(сырце), % 0,5 0,6 0,2 1,0 3-0,2 Л-О, 2 200-320 С 320-360 С Известный способ адсорбционный (аналог) Предлагаемый способпо примеру 288 273 15 .,45 99,0 98,8 98,7 98,3 0,7 0,6 0,4 0,3934414 Продолжение таблицы Известный способ Предлагаемый способ по примеру Показетели адсорбционный аналог прототип1 2 3 Степень извлечения парафинов, %: от сырья (фракция 180350 С) 24,5 21,8 32,3 30,2 31,4 от потенциала (во фракции 180-350 С) 62,2 92,4 86,5 89,7 Подача, г на 1000 гсырья; 1285 карбамида 400 45 200 450 45 225 2250 изопропилового спиртапромывной Фракции 1000 530 150 10 75 воды 180 230 246 240 4870 4870 4870 8500 8500 8500 водорода, нл 4870 аммиака, нлцеолита типа 5 А 8500 С учетом вовлечения в производство дизельного топливафракций 180-200 С и 320-360 С. формула изобретения Способ получения н-парафинов путем обработки нефтяной фракции спирто-водным раствором карбамида, отделением образовавшегося комплекса карбамида с парафинами от депарафинирсванной фракции, промывки и раэ - ложения комплекса с выделением нпарафинсв, о т л и ч а ю щи й с я тем, что, с целью повышения чистоты и выхода н-парафинов, обработку нефтяной фракции спирто-водным раствоб ром карбамида проводят при 30-70 С и при их весовом соотношении 1;(0,1- 1,0), промывку комплекса проводят спиртом при 40-80 С и депарафинированную фракцию дополнительно подвергают контактированию с молекулярными ситами 5 А с последующей десорбцией н-парафинов.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Усачев В.В. Карбамидная депарафиниэация. И., Химия, 1967,5 О с. 140-142.2, Патент ГДР 9 64766, кл. 23 Ь,1/05, опублик. 1968.3. Мартыненко А.Г. Производствои применение жидких парафинов, И.,фХимия, 1978, с. 102-106 (прототип).954414 Составитель Л.ИвановаЮ.Середа ТехредМ.Рейвес Корректс ко ед Филиал ППП Патент, г. Умгород, ул. Проект аказ 63 Г 6/21 Ти ВНИИПИ Госуда гас делам и 113035 р Москваз 524 ственн обретеЖого ком ний и оРаушс Подписноеета СССРрытийя наб., д, 4/5