Восьмичленные циклические фосфиты в качестве ингибиторов коксообразования и способ их получения

О П И С А Н И Е и 99645ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоввтскикСоцивиистенккизРвенублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Заявитель 51) ВОСЬМ 1 ЧЛЕННЫЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ ФОСФИТЫВ КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КОКСООБРАЗОВАНИЯИ СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Р о к Х - В 1Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым восьмичленным циклическим фосфитам обцей формулы Н Нгде К - метил;15К - трет-бутил или О-метилциклогексил;К - трет-бутил;к - водород, метил, трет-бутил илибром;Х - метилен или сера, которые являются эффективными ингиби торами коксообразования, и к способу их получения. Соединения формулы 1 в литературене описаны,Известно, что при пиролизе нефтяного сырья протекает нежелательныйпроцесс - отложение кокса в трубахпиролизных печей, что приводит к ихпреждевременному износу 11,Одним из путей борьбы с коксообразованием при пиролизе углеводородногосырья является исповьзование ингибирующих добавок,Из числа известных ингибиторов коксообразования при пиролизе углеводородного сырья ближайшим структурныманалогом описываемых соединений формулыявляется трифенилфосфит 21.Однако трифенилфосфит обладает недостаточно высоким ингибируюцимдействием.Целью изобретения является увеличение эффективности ингибиторов коксообразования.Поставленная цель достигаетсявосьмичленными циклическими фосфитаХ 1 1 (Ц),10 1) ю ачения,фенолом где Й и Кимеютподвергают взаиобщей Формулы казанные действию 3 9296 ми формулы 1, являющимися ингибиторами крксообразования, которые позволяют значительно снизить коксооб" разавание при пиролиэе бензина.Известен способ получения цикличес. ких фосфитов общей формулыгОВдО О Я Ягде В. и К 1 - алкил или алкарил;К - алкил, арил или алкаХ - метилен или сера,путем взаимодействия циклическогохлорфосфита с гидроксилсодержащимсоединением КОН, где К имеетуказанные значения, в присутствии ос, нования в среде органического растворителя например бензола, толуолагептана 3.Однако этот способ не пригоден ддля получения восьмичленных цикличес,ких фосфитов формулы 1, так как ихвыход составляет лишь 5-103Целью изобретения является разработка простого и доступного способаполучения восьмичленных циклическихфосфитов формулы 1.Поставленная цель достигается тем,.что согласно способу получения восьмичленных циклических фосфитов формулы 1 циклический хлорфосфит общейФормулы СО - Ф - О 2где Ки К имеют укаэанные значения, в среде полярного апротонного раст,ворителя в присутствии основания при 80-1000 С.В качестве полярного апротонного растворителя используют диметилформамид (ДМФА) или ацетонитрил. 45 4Предлагаемый способ позволяет по лучать новые восьмичленные циклические Фосфиты с выходом до 9 М,, Способ отличается простотой, а использованные в реакции полярные апротонные растворители доступны.Для исключения образования побочных продуктов и сдвига реакции в желае"мом направЛении органическое основание вводят в процесс в количествена 1-54 более стехиометрически необ, ходимого.Ввод компонентов на синтез лучшеосуществлять в следующем порядке: кфенольному компоненту добавлять хлорфосфит, затем растворитель и, используя понижение температуры смеси на5-7 С за счет теплоты растворения,вводить по каплям органическое основание за 15-20 мин. При этом температура реакционной массы повышаетсяна 8- 10 оС и смесь можно сразу подогре вать. В случае применения ацетонитрила, например, до 82 С (флегма),при.использовании ДМФА нагрев кипящейводяной баней обеспечивает температуру реакционной массы 97 фС.Возможно также вводить основаниес растворителем,Во всех случаях синтез ведут приинтенсивном перемешивании в отсутствии контакта с влагой воздуха и в -. достаточно сухих растворителяхДля выделения продуктов реакцииопробовано несколько вариантов, дающихпрактически одинаковые высокие выходыФосфитов. Такпри использовании ацетонитрила после окончания синтезареакционную массу отпаривают в колбе роторного испарителя в техническом вакууме до 125 С (баня) отрастворителя .досуха. К остатку добавляют воду и при нагреве до 100 С втехническом вакууме хлоргидрат основания, растворяют. сспензию охлаждают, переносят на вакуум-фильтр, чтобы отделить кристаллический продуктот жидкой Фазы фосфита, промываютводой до отсутствия хлор-иона, измельчают и сушат в вакуум-сушильном шкаФу при 80"100 С (200-400 мм рт. ст.)до постоянного веса.В случае применения ДМФА, 1 ослеокончания выдержки реакционную массу охлаждают водой до 20 С или рассолом до 0- 10 С, фосфит в виде осадка отфильтровывают на вакуум-Фильтре, отмывают водой до отсутствияхлор-иона и сушат анологицно.5 9Маточник используют при последующих операциях синтеза или отпаривают от растворителя. В последнем случае остаток, содержащий 5-103 целевого продукта, растворяют в подходящем низкокипящем растворителе, нераствОряющем хлор-гидрат основания,таком как петролейный эфир, гексан,гептан, хлорметаны, метиловый илиэтиловый спирты и т.д.,раствор фосфита отделяют от кристаллических остатков хлоргидрата основания Фильтрованием, охлаждают до температурыкристаллизации и фильтруют для выделения целевого продукта,Второй вариант использован такжеи при применении ацетонитрила. Способ не исключает применения и другихвозможных вариантов выделения целе.вых продуктов.Например, после синтеза реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, фильтрованием отделяют отосновного количества хлоргидрата основания, отпаривают от растворителя.Для отделения от остатков хлоргидрата основания реакционную массу растворяют в петролейном эфире, а затемиз охлаждаемого Фильтрата выделяютцелевой продукт и т.д,Новые фосфиты - кристаллическиевещества с высокими температурамиплавления, бесцветны или слабожелтого цвета, не имеют запаха, по данным дифференциально-термическогоанализа их распад начинается при240-320 СИдентификация проведена определением молекулярных весов элементныманализом, ИК- и ЯМР-спектроскопией,тонкослойной хроматографией, В ИКспектрах полученных соединений отсутствуют полосы поглощения в области 3350-3640 см , соответствующиевалентным колебаниям ОН-групп Фенолов, отсутствует также полоса поглощения в области 450 см , характернаядля связи Р-С 1. В спектрах ЯМР на ядрах 31 р наблюдается сигнал с химическим сдвигом 137-140 м,д., характерный для Фосфитов. Найденные знацения элементного анализа и определения молекулярных весов соответствуютвычисленным значением. В табл. 1представлены свойства восьмичленныхциклических Фосфитов,При тонкослойной хроматографии всистеме гексан-ацетон-хлороформ(4: 2, 1) на пластинках Ях 1 оКо 1, про 29645 бявитель перманганат калия или йод,значения получаемых фосфитов на0,5-1 см больше исходных фенолов ихлорфосфитов.П р и м е р 1. Получение 4-метил,6-дитретбутилфенилового эфира 2,2-метиленбис(4-метил-третбутилфенил)фосфористой кислоты.К 107 г (0,264 моль) 2,2 -метилен0 бис 14-метил-третбутил-фенилхлорфосфита в 150 мл диметилформамидадобавляют 58,2 г (0,264 моль) 4-метил,6-дитретбутилфенола (ионола)и при интенсивном перемешивании при 15 капывают 38 мл (0,275 моль) триэтиламина при 26-36 С,Реакционную массу выдерживают при95-970 С 4 ч, проверяя периодическиРН среды (РН должен быть больше 7).Суспензию охлаждают доминус 10 С,0отделяют осадок на вакуум-фильтре,получают 180 г белогокристаллического порошка. Последний переносят в300 мл смеси воды со льдом,хорошо25 пеРемешивают,Осадок, остающийся после обработкиводой, отДеляют на вакуум-фильтре,промывают дистиллятом до отсутствияхлор-иона, После сушки получают 126 гкристаллицеского порошка целевогопродукта.Органический маточник отпариваютдо ДМФА до 150 С / 5 мм рт. ст., ккубу добавляет 60-75 мл метанола,35 на грев ают до кипения, охлаждают доминус 10 С и фильтрацией с последующей отмывкой от остатков хлор-ионаи сушкой дополнительно выделяют 16 гкристаллического порошка.40Общий выход фосфита 91,53, т.пл.=о= 236-240 С из. октана, Свойства ФосФита представлены в табл. 1, соединение 1.П р и м е р 2. Получение 4-метил 45 -2,6-дитрет-бутилового эфира 2,2 --метилен-бис(4-метил-трет-бутилфенил) фосфористой кислоты.К раствору 0,15 моль ионала и0,15 моль хлорфосфита, указанногов примере 1, в 100 мл ацетонитрилавводят 20 мл триэтиламина при 20-.350 С, выдерживают реакционную массуО4 ц на кипящей водяной бане (82Флегма) и отфильтровывают. Полуценный кристаллический осадок промыва ют водой до отсутствия хлор-иона исушат. Получают технический целевойпродукт с т. пл. 188 С. Маточник0отпаривают от ацетонитрила в техни7 92964 П р и м е р 7." Получение 4-бром- -2,6-дитрет-бутилфенилового эфира 2 2 й-тио-бис"(4-метил-трет-бутилрнФенин)фосористой кислоты.К смеси 42,3 г(0, моль)2,2-тиобис 4-метил-б-третбутилфенил)-хлорфосфита, 28,5 г (0,1 моль) 4-бром- -2,6-дитрет-бутилфенола в 75 мл ацетонитрила при 20-360 С прикапывают 8,57 мл (1,1 моль) пиридина в 25 мл ацетонитрила. Реакционную массу выдерживают 4 ч при флегмировании (80- 820 С), охлаждают до 20 ОС, отфильтровывают осадок, промывают его охлажденным ацетонитрилом, сушат на фильтре до постоянного веса, промывают водой до отсутствия хлор-иона,ческом вакууме, остаток растворяют в петролейном эфире, отделяют от остатков хлоргидрата триэтиламина и кристаллизацией выделяют 25,5 г к 0 рис; таллического порошка с т. пл. 186 С. Суммарный выход 923, После перекрис-,л таллизации из ДМФА получают продукт с т.пл. 238-240 С (табл. 1, соединение 1),П р и м е р 3, Получение 4-метил -2,б-дитрет-бутилового эфира 2,2 й-метилен-бис(4-метил-б-трет-бутилфе-. нил) фосфористой кислоты.К 0,2 моль ионола, 0,2 моль хлор" фосфита, указанного в примере 1, 15 приливают 34,5 мл (0,25 моль) триэтиламина в 150 мл ацетонитрила и выдерживают 4 ч при флегмировании растворителя, После окончания выдержки суспензию переносят. в колбу роторногоиспарителя и отпаривают в техническом вакууме до 100 С (баня), возвращая 983 введенного ацетонитрила, Костатку добавляют 200 мл воды и наг-ревают до начала отгонки воды в тех- рническом вакууме (температура бани100-110 С), Суспензию охлаждают, отОфильтровывают, промывают осадок водой от остатков хлор-иона, отжимаютот. воды, сушат до постоянного веса, 50получают 117,9 г белого порошка. Пос.ле перекристаллизации из октана по лучают целевой продукт с т. пл, 238240 С. Выход 923.П р и м е р 4, Получение 2,б-дитретбутилфенилового эфира 2,2 -тиобис(0,05 моль) 2,б-дитрет-бутил-фенолая 9 мл (0,065 моль) триэтиламина в50 мл ацетонитрила получают 25,8 г(87 ь) кристаллического порошка.После промывки ацетоном получают целе,вой продукт с т,пл. 246-247 С(табл.1,чсоединение 2),П р и м е р 5, Получение 2,4-6-тритрет-бутилфенилового эфира 2,2)(0,065 моль) 2,4,6-тритрет-бутилфено 55ла в 75 мл ДМФА прикапывают 9 мл. Реакционную массу выдерживают 4;5 ч, при 95-97 С, охлаждают до 20 С, отфильтровывают осадок, промывают его на Фильтре 50 мл ДМФА. Плав маточника растирают в порошок, промывают 200 мл метанола, сушат, получают 45 г (92,74) белого кристаллического порошка с т.пл. 127 С. При пере- кристаллизации из ацетонитрила целевой продукт имеет т. пл. 182-186 ОС. Выход 843 (табл. 1, соединение 3)П р и м е р 6. Получение 4-бром- -2,6-дитрет-бутилфенилового эфира 2,2 -метиленбис 4-метил-третбутилфенил 1 фосфористой кислоты.К суспензии 81 г (0,2 моль) 2,2 - -метиленбис(4-метил-трет-бутилфенил)хлорфосфита и 57 г (0,20 моль) 4-бром,б-дитрет-бутилфенола в 100 мл ацетонитрила прикапывают раствор 30 мл (0,217 моль) триэтиламина в 35 мл ацетонитрила от 28 до 40 оС. После 6-ти часовой выдержки на кипящей водяной бане осадок отфильтровывают, промывают ацетонитрилом, отжимают, сушат на Фильтре, получают белый кристаллический порошок в количестве 130 г. Осадок, как указано в примере 1 промывают водой, сушат, получают 111,2 г (86) целевого продукта с т. пл, 235 ОС, Органический маточник отпаривают от растворителей до 130 С/мм рт, ст., куб растворяют в петролейном эфире (80 мл), отделяют от осадка фильтрованием, петролейный эфир о 1 паривают из маточника и из метанола кристаллизацией выделяют дополнительно 11,8 г порошка ст, пл. 233-235 С.Суммарный выход 943 (табл. 1, соединение Ц .9929645- 10Получают белый кристаллический по"ческую печь с точностью регулировкирошок в количестве 52 г с т. пл. 210- температуры 10 С. Продукты пиролиза212 С. Из маточника, как указано в . после прохождения печи поступали пос.примере 1, дополнительно выделяют , ледовательно в водяной конденсатор,11 г продукта. Суммарный выход - 9 йхолодильник (О С), а газообразныетабл. 1, соединение 5) . . продукты - в газометр,Новые циклические фосфиты испыта- Газы пиролиэа анализировали хро"ны в качестве ингибиторов коксообразо- матографически. Выход продуктов пивания при пиролизе прямогонного бен- ролиэа:этилена " 26,53, дивинилазинаТ.н.к. - 45 ОС, Т,к;к. - 160 вС) 10 2,8 Ф.Фсодержащего изопарафиновых углеводо- Количество сырья, разложившегосяродов 364, нормально-парафиновых - ао кокса определяли по содержанию423, нафтеновых 193. ,СО в газах регенерации.по привесуПиролизуемое сырье, в котором пред- аскаритнои трубки. Результаты испы"варительно растворяли заданное коли- ю таний представлены в табл. 2.,чество используемого ингибитора, подавали в реакционную печь в смеси сКак видно иэ табл. 2, по сравводяным паром (массовое соотношение нению с известным ингибитором "водяной пар:бензин равно 0,5:1). трифенилфосфитом новые циклическиеПиролиз проводили при 828 С и 2 фосфиты позволяют значительно сни;.овремени контактирования 0,08 с на ла вить коксообразование при пиролизе.:бораторной установке в металлическом , бензина.реакторе с подачей углеводорода и во-Предлагаемый способ полученияды дозировочными насосами с точнос- фосфитов позволяет повысить их выходтью дозировки 1-2 мл/ч при подаче д по сравнению с известным от 5-100,5 л/ч. Реактор помещали в электри-до 9 М,О Ч 1 ги (Ч 4 сЧ 1 Ю ОЪ л л ай Е а с о Ю (Ч 1 СО РО СЧ С) Ю л СЧ О Ю Ю лСО929645л и ц а 2 Таб Количество ингибитора,мас.4 Ингибиторыкоксообраэования соединений Выход коксав расчетена пропущен- эное сырье,мас. т1,90 ЕХ 50) Р 0,01 л илис 6 -метилцикл 1,36 л трет-бут 0,010 м,0 ли сера,м, что циклическиормулы ключ орфо 01 30 2 15 015 0,015 ВВимеют указанные э взаимодействию с Ф мулы ченияолом г Ю ЗЕ и фос- овергащей фо эгде Ви Й имеют указанные значения,в среде полярного анротонного растворителя в присутствии основания при80-100 ОС.уф.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Старшов М.И., Старшов И,М. 0катализе и ингибировании при пиролиилцикло- зе нефтяного сырья.-"НеФтехимия",1979 И 4, с. 568.2. Фахриев А.М., Старшов И.МПоловняк В.К. Труды КХТИ им. С,М.Кирова, Вып, 56, 1975, с. 125.3: Авторское свидетельство СССРа- ээ по заявке й 2707031/23-04,кл. С 07 Р 9/15, 1979. метилтрет-бутил илиргексил;1трет-бутил;водсФод, метил,или бром;метилен или сераве ингибиторов ко ттбутил ачес сообразов ния ВНИИПИ Заказ 3468/32 Тираж .390 Подписноет веетт е те т в т В В Вв т е тт С филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,формула изобретения 1. Восьмичленные циклическиты общей формулы 142, Способ получения восьмичленныхциклических фосфитов общей формулы2 В. - метил;В. - трет-бутигексил;В - трет-бутиВ - водород,или бром;Х - метилен иающийся в тосфит общей ф