Способ получения виниловых полимеров

О П И С А Н И Е (и)883066ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветсиикСоцналис 1 ическинРеспублик(23) Приоритет да делам нзобретеннй н втнрытнй,1 О,А,Александров, Г.ИеМакин, В,А,Соколова, Л.М.МазааНова,В.Е.Пелеков, О.д,Семииков, В.Д.далекое и П.Ф;Кудрявцев /Научно-исследовательский институт химйи при Горьковскомордена Трудового Красного Знамени государственйомуниверситете им. Н.И.Лобачевского(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к способам получения виниловых полимеров, в частности полиметилметакрилата, полистирола и поливинилхлорида, и может быть использовано в химической промышленности, а полимеры - для изготовле 5 ния органического стекла, пленок и волокон, а также для изготовления иэделий широкого технического назначе - ния.10Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида, заключающийся в том, что в качестве катализатора полимеризации применяют системусостоящую из с(, -галоидированной15 диацилперекиси и алюминийорганицеского соединения.Процесс полимеризации осуществля" ют при минус 80 до 10 С в течение Ь ч до 20 ф конверсии 1.Недостатком способа является труд" ность осуществления процесса при столь низких температурах в атмосфере чистого азота, Кроме того, для получения продукта хорошего качества необходимо поддержать определенное отношение алюминия к активному кислороду перекиси, которое зависит от температуры полимеризации, Неустойчивость и горючесть АГ-органического инициатора осложняет работу с ним.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту к предлагаемому изобретению является способ получения виниловых полимеров, выбранных иэ группы содержащей метилметакрилат, стирол и винилхлорид, в массе или углеводородном растворе в присутствии инициирующей системы, стостоящей иэ триалкилбора и гидроперекиси трет-бутила. Полимеризацию осуществляют в течение 3 ч в температурном интервале от 0 до минус ЬО С до 301 конверсии 21,Однако неустойчивость триалкилбора на воздухе ввиду его быстрого окисления и гидролиза и необходимость15 проведения процесса при низких температурах требуют специальной аппаратуры,что создает значительныетрудности для проведения процессаполимеризации в масле и делает способприемлемым лишь в лабораторных условиях,Целью изобретения является упрощение технологии и повышение экономичности процесса, оПоставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениявиниловых голимеров полимеризациеймономеров,выбранных из группы, содержащей метилметакрилат, стирол ивинилхлорид, в масле или углеводородном растворе в присутствии инициирующей системы,в качестве последнейиспользуют систему, состоящую из органической гидроперекиси-(трет-бутила) щи хлоридов алюминия, индия, кремния,германия или олова, взятых в .количестве соответственно 0,03-0,2 мольи 0,01-0,05 моль на литр реакционноймассы,и процесс ведут при 15- 100 С. 25Компоненты выбранной инициирующейсистемы или их растворы в мономерепри определенном соотношении последовательно вводят в исходное количествомономера и процесс ведут на воздухе,в вакууме или в среде инертного газа.П р и м е р 1. В стеклянную ампулу, содержащую 10 мл ММА, вводят 0,04 г(,0,03 м/л) хлористого алюминия (А 1 С 1 фи 0,081 г (0,09 м/л) гидроперекиси35трет-бутила (ГПТБ), Ампулу запаиваютна воздухе без предварительного ваку-умирования и выдерживают при 15 С вотечение 24 ч. Образуется блок полимера4 оП р и м е р 2, Опыт проводят попримеру 1, только полимеризацию ведут при 50 С втечение 14 ч.П р и м е р 3 В ампулусодержащую 1 О мл ММА, вводят 0,066 г(0,03 м/л)хлористого индия (пС 1) и 0,081 г( 0,09 м/л) ГПТБ, Ампулу запаивают навоздухе и выдерживают в термостатепри 50 С 12 ч. Конверсия моментасоставляет 404.П р и м е р 4. В ампулу, содержа- Жщую 10 мл ММА,вводят 0,05 г (0,03 м/л)хлористого кремния (АС) и О, 081 г(0,09 м/л) ГПТБ. Ампулу запаиваютна воздухе и выдерживают в термостате при 50 С в течение 3 ч, Образуется блок полимера.П р и м е р 5. В ампулу вводят10 мл.ММА, 0,08 г (0,05 м/Л)5 С 1 4и О, 135 г (0,15 м/л)ГПТБ, После предварительного вакуумирования ампулу,запаивают и помещают в термостат при50"С. Через 2 ч образуется блок полимера,П р и м е р 6. Опыт проводят попримеру 5, только ампулу не вакуумируют и блок полимера образуется черезч.П р и и е р 7. В ампулу, содержащую 10 мл стирола, вводят 0,08 г(0,05 м/л) 51 С 1 и 0,18 г (02 м/л)ГПТБ. Ампулу запаивают на воздухеи помещают в термостат при 70 дС.Через 25 ч образуется блок полимера.П р и м е р 8. В ампулу, содержащую 1 О мл ММА, помещают 0,1 г(ОеС 1) и О, 18 г (0,2 м/л) ГПТБ,Послепредварительного вакуумированияампулу запаивают и помещают в термостат при 80 С. Через 13 ч конверсиямономера составляет 601,П р и м е р 9. В ампулу помещают10 мл ММА, 0,1 г (0,05 м/л) СеС 1,0,18 г (0,2 м/л) ГПТБ. Ампулу запаивают на воздухе и помещают в термостат при 100 С, Через 8 ч образуетсяблок полимера.П р и м е р 10. Опыт проводят попримеру 9, только ампулу предварительно вакуумируют.П р и в е р 11. Опыт проводят по примеру 9 только ампулу выдерживают в термостате при 80 С в течение 3 ч и при 100 С в течение 2 ч. Получают блок полимера.П р и м е р 12, Опыт проводят по примеру 11, только ампулу предварительно вакуумируют.П р и м е р 13. В ампулу, содержащую 10 мл ММА, вводят 0,13, г(0,05 м/л) хлористого олова (БпС 1) и 0,045 г ( 005 м/л) ГПТБ, Ампулу запаивают на воздухе и помещают в термостат при 50 С; Через 2 ч конверсия мономеора составляет 40,П р и м е р 14. Опыт проводят,по примеру 13, только ГПТБ вводят в количестве 0,09 г (0,1 м/л) и через 0,5 ч конверсия мономера составляет 35.П р и ме р 15, Опыт проводят по примеру 14 только ГПТБ вводят в количество О, 135 г (О, 15 м/л) .П р и м е р 16. В ампулу вводят 10 мл ММА, 0,13 г(0,05 м/л) 5 пС 1 и 0,18 г (0,2 м/л) ГПТБ. Ампулу запа883066 бивают на воздухе и выдерживают при при 80 фС 48 ч. Конверсия мономера 5 Ф15 фС .в течение 12 ч. 06 аз ется блополимерар уется блокП р ии е р 22, В ампулу содерется бложащую 5 мл ИИА и 5 мл н-нонана, ваоП р и м е р 17. Опыт проводят по дят 0,078 г (0,03 м/л) ЬпС 1+ и 0,081 лпримеру 16, только 5 пС 1, вводят в ко-( О ОЯ м/л)ГПТБ Амиме , . пу у апамю нав количестве 0,081 г (О 0 м л3 м/л), а ГПТБ - воздухе и выдерживают а термостате .0че ез 18 ч об9 м/л) и при 50 С в течение 1 ч. Конверсия мор разуется блок полимера номера составляет 4373П р и м е р 18. В 10 мл сти оламл стирола Качественные показатели полимеров,05 м/л) ЗпС 1 полученных предлагаемым способом и ио , рири комнатнои . ведены в таблице (содержание остаточтемпературе (20 С) происходит быстрая ного мономера в блоках 3-5 Ф/полимеризация в открытой системе с Опыты проводили в присутствии ат-.обраэованием блока полиме а.Р мосферного кислорода (кроме опытовП р и м е р 19. В амп л со - 1 эулу, содер,8,10 и 12), Воздух, содержащийся вжащую 1 О мл винилхлори а вво ятО, 13 г ( 0,05 м/л) ЬпС 1,1, О, 18 г щали,р да, вводят реакционном сосуде, от влаги не очи(0,2 м/л) ГПТБ. Ампулу запаивают езу у и ают без . Как видно иэ таблицы., процесс полипредварительноГо вакуумирования и фуу р ания и , меризации предлагаемым способом идетоставляют при комнатной темпе ат е 26(20 С) . Через 4 с т конвеО 1и ратуре ф при умеренных температурах, на аоздуу онверсия моно- хе, как в массе, иак и в растворемера составляет 50 ь.5 :(опыт 22) в присутствии небольших колиП р и м е 20. Вр О. ампулу, содержа" честв инициирующей системы причем влащую 50 мл МИА, вводят 0,13 г (О,О м/л) га воздуха не влияет н и П 5 пС иияет на процесс, опи О, 135 г (0,03 м/л) ГПТБ. Ампу И лученные полимеры обладают хорошимилу эапаивают на воздухе и выдерживают физико-механическими свойствами а попри 5 . в течение 5 сут, образуетсяпоказателю удельной ударной вязкостиблок полимера ( для ПИИТ и индексу синдиотактичносП р и м е р 21. В ампулу, содержа- ти (для ПВХ) и разрушающему напряжениющую 1 О мл ИМА вводят О, 18 г (О, 1 м/л) ЭВ при растяжении превосходит полимеры,БпС 1 и 0 2280,228 г (0,15 м/л) гидропереки" полученные полимеризацией промышленси кумила (ГПК) . Ампулу эапаивают на ным способом на перекисях бензоила иливоздухе и выдерживают а температуре лаурила.а 3с а а О 33.) Ф о 1 1 1 1 1 1 "11 11134 11т 1с, 1-,1 1 Г) а Т11 Э Кэ%аЭКС1 а Га1 о) Я С Ф3 а а а хо.эт.х1ГФ1 5 0 о ала ссх л3 ао аО хх к12 Щ а о 1- Х Х Е Щ с Х а Х Щ 1- Э с Э о г т О Х 9 а Э с 9 1" О Э Х а о 1- Щ о о Х Х 9 01 1- О Э Т Щ х зХ Х Х Щ 30 9 о Х о а с Х л Х 9 Щ Х Х Э % К 1- О Щ а ХЩХоХХМ сС:х Щ 1- о 9 Х Эф К О а С О Щ . Х Х о 1 о Х Щ юьс щХ ХЩф ХоХЯО ХХХ 99 аа оЭ 9сО Оа щсс аХ Х о с Ю Ю1, 1 Ф1 1 31Р.311 113 11 1 1 11 3 3 3 1 1 1 1 11 11 1 1 1 11 111 11 1 1 1 1 1883066 9 К Х Щ о а 3 Я.06 Г с х О О Х2 О О1 бХ о Х ОЪ9 3 У (Чо - К С: Оо Я О 1- О о щ Ха о к а 3 К,9Х ЙЙ ма аОО 3 Щ к,о.о ЭД йа Г 313 8830 бб 1.4формула изобретения индия, кремния, германия или олова,Способ получения виниловых полине- , взятых в,количестве соответственно ров полимеризацией мономеров, выбран 0,03"0,2 моль и 0,01-0,05 моль на ных из группы, содержащей метилметак" литр реакционной массы,.и процесс . рилата стирол и винилхлорид, в массе , 3 проводят при 15-100 аС. или углеводородном растворе в присутствии инициирующей системы, о т л и - Источники информации; .ч а ю щ и й с я тем, что, с целью принятые во внимание при экспертизе упрощения технологии и повышения 1. Патент СССР Н 313358, экономичности процесса, используют 0 кл. С 08 Г 1 Ф/Оба 1971, систему, состоящую из огранической 2. Патент франции М 2107651, гидроперекиси и хлоридов алюминия, кл,:С 08 Г 1/00, 1972 (прототип).Составитель А.Горячев Редактор Т,Кугрышева Техред И.Гайду Корректор Г,РешетникЗаказ 10 115/32 Тираж 533 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва,Ж, Раушская набд.4/5 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 ППП,Патент Зак. ЯГОЙ