Смазочная композиция

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл з С 10 М 1/32 Государственный комитет СССР по делам изобретений . и открытий(088.8) 1) Заявитель ом энд Хаас Компан (СИА) 4) СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИ ольныеые поли Изобретение относится к составам смазочных масел, содержащих привитые сополимеры в качестве присадки. Эти сополимеры придают маслам ряд ценных свойств, в частности улучшают их диспергнрующую способность, а также повышают вязкость и улучшают вязкостно-температурные свойства.В процессе работы двигателя смазочное масло загрязняется, Загрязнение масла происходит из-за окисления самого масла, а также иэ-за попадания в масло из камеры сгорания воды, сажи, частично сгоревшего бензина. В обоих случаях эти загрязнения, если они не диспергированы, оседают из смазочного масла и вызывают закупоривание фильтров или подвижных частей, для которых существуют строгие допуски.Известны металлсодержащие моющие присадки .такие как сульфонаты или феноляты щелочноземельных металлов 11.Однако масло с этими присадками в картерах автомобилей поступая в камеру сгорания, может после сгорания образовывать нежелательные отложения эолы.Известны также безз присад ки такие как производн бутен- ЗО сукцинимида 2 или сложные эфиры многоатомных спиртов 13 .Однако эти присадки выполняют только одну из тех многочисленных функций, которые должен выполнять смазочный материал.Присадки к смазочным материалам не только должны обеспечить диспергирующую способность, но должны иметь хорошую вязкостно-температурную зависимость, также как и низкую температуру застывания и высокие антиокислительные и противокоррозионные свойства. Высокие рабочие характеристики и экономические преимущества могут быть достигнуты в том случае, если эти Функции выполняет одна и та же присадка.Известно, что полиметилметакрилаты придают смазочным маслам хорошие вязкостно-температурные свойства. МеМакрилаты могут быть модифицированы таким образом, что сохраняют диспергирующую способность и нужные вязкостно-температурные свойства. Примером таких присадок являются сополимеры М-винилпирролидоналкил- метакрилата. Кроме того, что данные продукты выполняют обе эти Функции, они являются беэзольньвюи 4 .нер. Затем масляный раствор титруют на кислотность для определения содержания диспергированной пировиноградной кислоты (результаты приведены в миллиэквивалентах пировиноградной кислоты на кг образца).Получены типовые данные для промышленного сукцинимида на основе полибутена, которые приведены в табл. 4.Таблица 4 Сукцинимид, Диспергируемость пи-ровиноградной кислоты53 115 17320П р и м е р 14. Всмеситель "Сигма" по примеру 12 загружают 100 г этиленпропиленового сополимера и 414 г нейтрального масла 100. По достижении раствором 109 ОС в. течение 10 мин добавляют 50 г М-винилимидазола, после чего через 5 мин добавляют смесь 5 г трет-бутилпербензоата, 5 г трет-бутилпероктоата и 30 15 г нейтрального масла 100. Через 12 и 95 мин после добавления н-винилимидазола добавляют 200 г нейтрального масла, после чего через 60 мин для удаления летучих матерна лов и непрореагировавшего мономера создают вакуум. Вакуумное удаление легких компонентов продолжают 1 ч, причем в это время добавляют 600 г нейтРального масла 100 Окончатель ный раствор имеет 145 ОС. Затем проводят последнее разбавление нейтральным маслом 100 для получения концентрата, содержащего 8,9 привитого полимера.Элементарный анализ полимера по 45 Кьельдалю показывает 0,96 М, что свидетельствует о прививке 3,2 М-винилимидазола к основной цепи этиленпропилена. 1,0 полимерного продукта диспергирует 0,4 асфальте нов при 150 ОС.П р и м е р 15. Процесс ведут аналогично примеру 1, но вместо 2- -винилпиридина йспользуют 22,5 г димериламинэтилакрилата при макси-55 мальЬой температуре 120 оС. В качестве инициатора используют трет-бутилпероктоат. После вакуумного удаления легких компонентов производят окончательное разбавление для получения . концентрата, содержащего 9,9 привитого полимераЭлементарйый анализ полимера путем титрования дает 0,06 М, что свидетельствует о прививке 0,6 диметиламинэтилакрилата к основной цепи этиленпропилена . 1,0 полимерного продукта диспергирует 0,4 асфальтенов при 150 С.П р и м е р 16. В промытую азотом трехгорлую.колбу емкостью 500 мл загружают 50 г полиэтилена низкой плотности и 100 г о;дихлорбензола. .Смесь нагревают для получения однородного раствора. По достижении раствором 130 С добавляют смесь 5 г 2-винилпиридина и 0,25 г трет-бутилпербензоата в 10. г о-дихлорбенэола. Через 30 мин происходит значительное повышение вязкости раствора, а через 60 мин добавляют 0,25 г третбутилпербензоата в 10 г .о-дихлорбензола. Через 120 мин вновь .добавляют 5 г 2-винилпиридина и 0,25 г третбутилпербензоата в 10 г о-дихлорбенэола. Окончательное добавление 0,25 г трет-бутилбензоата в 10 г з-дихлорбензола производят через 80 мин. Еще через 60 мин добавляют 06,7 г нейтрального масла 100 и создают вакуум. Во время вакуумного удаления легких компонентов в течение 1 ч температуру повышают со 130 до 150 С. Окончательный раствор представляет собой концентрат, содержащий 19,3 привитого полимера.Элементарный анализ полимера по Кьельдалю дает 0,43 М, что свидетельствует о прививке 3,2 2-винилпиридина. 0,25 полимерного продукта диспергируют 0,4 асфальтенов при 150 фС.Формула и зобретенияСмазочная композиция, содержащая минеральное или синтетическое масло и полимерную присадку, о т л и ч а - ю щ а я с я тем, что, с целью улучшения диспергирующих свойств композиции, в качестве полимерной присадки она содержит 0,1-5.вес. привитого сополимера, состоящего из маслорастворимого линейного полимерного углеводородного скелета, выбранного из этиленпропиленового сополимера, этиленпропилендиенового тройного сополимера, атактическогс лолипропилена и полиэтилена низкой плотности; с привитым к нему полимером на основе полярного аэотсодержащего мономера, выбранного из 2-винилпиридина, 2-метил-винилпиридина, М-винилпирролидона, диметиламиноэтилметакрилата, диметиламиноэтилакрилата, М-вийилимидазола, акриламида и М,1-диметил-оксибутилакриламида.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США Р 377533.9,кл, 252-33.4, опублик. 1973.843767 22 21 Составитель Л.Иванова Техред А.АчКорректор О.Билак Редактор Л.Пчелинская Заказ 5072/49 Тираж 548 ПодписноеВНИИПИ Государственного Комитета СССРпо делам изобреТений и открытий113035, Москва,:Х, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 2 Патент США 9 357 б 743,кл. 252-51.5, опублик. 1971.3. Патент Великобритании 91309297,кл. С 5 Г, опублик. 1973. 4. Патент США Ю 3291737,кл. 252-56, опублик. 19 а .5. Патент США 9 3637503,кл. 252-59, опублик. 1972 (прототип).Известны смазочные композиции, содержащие базовое масло и присадку, улучшающую индекс вязкости смазочных масел (полиолефины), Этиленпропиленовые сополимеры в качестве присадки по сравнению с полиметилакрилатами являются более эффективными загустителями и поэтому их можно употреблять в небольшом количестве Г 53. Однако эти присадки не улучшают диспергирующие свойства масел.Цель изобретения - улучшение .диспергирующих свойств смазочной композиции при сохранении высоких загущающих свойств.Поставленная цель достигается тем, что смазочная композиция, содержащая минеральное или синтетическое масло и полимерную присадку, в качестве последней содержит 0,15 вес.Ъ привитого сополимера, состоящего из 20 маслорастворимого линейного полимерного углеводородного скелета, выбранного из этиленпропиленового сополимера, этиленпропилендиенового тройного сополимера, атактического 25 полипропилена и полиэтилена низкой плотности, с привитым к нему полимером на основе полярного азотсодержащего мономера, выбранного из 2-винилпиридина 2-метил-винилпириди 30 на, М-винилпирролидона, диметиламиноэтилметакрилата, диметиламиноэтилакрилата, Н-винилимидазола, акриламида и М,1-диметил-оксибутилакриламида.Способ получения привитых сополимеров может быть рассмотрен на примере сополимера с применением 2-винилпиридина и этиленпропиленового полимерного скелета, Этиленпропиле.новый сополимер сначала растворяют 40 в дихлорбенэоле при температуре, варьируемой в интервале 90-150 С, при постоянном перемешивании до получения однородной смеси или раствора этиленпропиленового сополимера. За тем температуру гомогенного раствора или смеси снижают до 80 С и прибавляют 2-винилпиридин. К смеси при 80 оС прибавляют также агент инициирования, действующий при высокои температуре, такой как трет-бутилпербензоат, Этиленпропиленовый сополимер вводят в концентрации 20-30 вес.Ъ (из расчета на растворитель). 2-Винилййридин вводят в концентрации 1-15 вес.Ъ (предпочтительно 1055 от са этиленпропиленового сополимера . Агент инициирования вводят в концентрации 0,5-2 вее,Ъ (предпочтительно 1 от веса этиленпропилено-, вого сополимера). В процессе переме шивания температуру постепенно повышают до 120-140 ОС для того, чтобы . активировать агент инициирования или катализатор. Температуру поддерживают между указанными точками 1-2 ч и в течение этого времени реакция по существу завершается. Общий рекомендуемый интервал температуры находится в пределах 80-150 оС. Готовый полиолефиновый привитой сополимер содержит 1-10 вес.Ъ (предпочтительно 3 вес.Ъ) азотсодержащего мономера такого, как 2-винилпиридин,В этиленпропиленовых сополимерах имеет место самое различное соотношение между этиленом и пропиленом. При содержании этилена свыше 80 сополимеры являются частично кристаллическими, теряют свою маслорастворимость. Предпочтительно этиленпропиленовые сополимеры содержат 50- 70 мол.Ъ этилена, имеют вязкостный средний молекулярный вес порядка 1000.0-200000 и соотношение между средневесовым молекулярным весом и среднечисловым молекулярным весом меньше 4, При более низком содержании пропилена, более высоких молекулярных весах и более широком распределении молекулярных весов образуются сополимеры, которые пригодны для предлагаемой смазочной композиции но они менее эффективные агенты улучшения индекса вязкости,Терполимеры этиленпропилена со-. держат малое количество (менее 10) не имеющего сопряженных связей диена, такого как 1,4-гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен. Максимальное содержание этилена определяют исходя из соображений кристалличности (растворимости) и интервал находится между 45 и 65 моль этилена, Рекомендуемый вяэкостный средний молекулярный вес находится в интервале 10000-20000 при соотношении между средневесовым молекулярным весом и среднечисловым молекулярным весом, меньше 8. Сополимеры, выходящие за указанный интервал, могут быть использованы, но индекс вязкости ухудшается.Установлено, что продукты реакции прививки могут иметь молекулярный вес, достигающий 300000, однако интервал для присадки, улучшающей диспергирующие свойства и индекс вязкости, 30000-80000.Можно пользоваться любым способом деструкции, например таким, как использование шестеренчатого насоса или машины для непрерывного выдавливания, но предпочитают гомогенизацию. При таком способе полимер продавливается под высоким давлением через гомогенизирующее устройство, в котором используются дросселирующие клапаны различной конструкции и узкие отверстия. В таком устройстве могут создаваться сдвиги порядка 5000 с-(предпочтительно 10000- 1000000 с ). Можно пользоваться устройствами, например фирмы "МантонГаулин Мэньюфэкчуринг Компани" илимодификациями этих устройств. Такоеоборудование может работать при давлениях вплоть до 20000 фунтов/дюйм 2(1400 кг/см ) для создания необходимых сдвигающих уаилий. Процесс 5гомогенизации может осуществлятьсяпериодическим или непрерывным образом в зависимости от желательной степени деструкции.Дополнительное преимущество применения процесса гомогенизации заключается в том, что продукты, охватываемые предлагаемой композициейболее эффективные загустители, чемвыпускаемые на рынок этиленпропиленовые сополимеры, не обладающие диспергирующими свойствами, обладаютне. только. превосходными диспергирующими свойствами, но и превосходнымбалансом между способностью к загустению и прочностью на сдвиг и могут 20употребляться в самых различных видах топлива и смазочных материалов.Основное их назначение - это присадки к смазочным материалам и в этомслучае имеет большое значение их 25способность к диспергированию и влияние на вязкостно-температурные характеристики.Базовыми материалами для изготовления смазочных масел могут быть мас- З 0ла как минерального (нефть), так исинтетического происхождения. Вязкость масел может меняться в интервале от веретенного масла до картерного и смазочного масел для коробкипередач. К числу подходящих синте,тических жидкостей относятся сложные эфиры, такие как диалкиладипинат,диалкилсебацинат или диалкилазелаинат, триэфиры триметилолпропана,тетраэфиры пентаэритрита, сложные 40эфиры полиалкиленгликолей, сложныеэфиры фосфорной кислоты или синтезированные углеводороды типа полиальфаолефинов или алкилбензола. Смазочныекомпозиции могут применяться в качестве гидравлических жидкостей, трансмиссионных масел для автомобилей,картерных и смазочных масел для коробки передач.Смазочные материалы, содержащиеполимерную присадку из предлагаемойкомпозиции, могут также включатьдругие присадки для создания дополнительной диспергирующей способности,вязкостно-температурных свойств,снижения температуры застывания,стойкости к высоким температурам иингибирования ржавления противоизносные агенты, антиокислители, противовспенивающие агенты или красители.В соответствии с этим в сочетании Щс присадками, охватываемьми предлагаемой композицИей, могут употребляться полибутенсукцинимиды илисложные эфиры, фосфосульфированныеполибутены, полиакрилаты или полимет- д акрилаты, полиизобутилен, сополимерыили терполимеры этиленпропилена, гидрированные сополимеры стирола с бутадиеном или стирола с изопреном,сополимеры, содержащие й-винилпирролидон- или диметиламиноэтилметакрилат и метакрилат, полиэфиры стирола,сополимеры или олигомеры этилена свинилацетатом, полимеры или сополимеры диалкилфумаратов, этерифицированные сополимеры или олигомеры стирола с малеиновым ангидридом, продукты конденсации типа фриделя-Крафтса углеводородного воска с нафталином, хлорированные углеводороды,сульфонаты, феноляты, салицилаты илифенолятсульфиды щелочноземельных металлов, алкилнафталинсульфонатыщелочноземельных металлов, диалкилдитиофосфаты или диарилдитиофосфатыцинкаили других металлов, дитиокарбаматы цинка, кадмия, свинца, молибдена или других металлов, сульфированные или фосфосульфированные сложные эфиры терпенов, пространственнозатрудненные фенолы, фенотиазин илиалкилированные фенотиазины, нафтиламины, фенилендиамин, дибензилдисульфид, сульфированный диизобутиленили триизобутилен, триалкил- илитриарилфосфиты, трикрезилфосфат иликремнийорганические полимеры. При употреблении продуктов, охватываемых предлагаемой композицией в топливах, где особо важное значение имеет диспергирующая способность, обычно пользуются меньшими количествами присадкиот 0,001 до 0,1., Эти виды топлива могут также содержать другие присадки, такие .как антиокислители, дезактиваторы металлов, стабилизаторы, ингибиторы ржавления, моющие средства для форсунок, присадки, контролирующие отложения в системе подачи, или другие моющие средства для карбюраторов.Проба на асфальтены.Метод определения диспергирующей способности полимерной присадки основан на способности полимера дис пергировать асфальтены в минеральном масле. Асфальтены получают путем окисления нафтенового масла воздухом в присутствии следов соли железа в качестве катализатора, такой как нафтенат трехвалентного железа.Окисление проводят при 175 С 72 ч путем продувания потока воздуха сквозь нафтеновое масло для полученйя шлама, который может быть отделен центрифугированием. Шлам освобождают от масла (экстракция пентаном), растворяют в хлороформе и полученный раствор доводят до содержания твердых, веществ 2 (вес/объем).При определении диспергирующей способности полимера его растворяют в стандартном масле, таком, напри40 мер, как очищенное селективным раст-ворителем нейтральное масло 100.Можно получить смеси, содержащие различные количества полимера в масле.10 мл смеси обрабатывают 2 млстандартного раствора асфальтеновв хлороформе. Пробу и реагент тщательно перемешивают друг с другомв пробирке, Пробирку помещают в печь(90 или 150 С) с принудительной вентиляцией на 2 ч для удаления летучих веществ. После этого пробиркедают охладиться и наблюдают за внешним видом пробы.Если полимер обладает диспергирующей активностью, масло кажетсяпрозрачным, хотя и окрашено,15Опыты показывают, что полимерне обладающий диспергирующей активностью при концентрации ниже, чем2, не улучшает степени чистоты деталей двигателя при проведении на 20них испытаний.Испытание на последовательностьЧ-С,Последовательность Ч-С характеризует способ испытания двигателейдля оценки картерного масла с точкизрения шламообразования и отложениялаков, образующихся в результатеработы двигателя при сочетании низкой и умеренной температур. ЭтоЗОиспытание указывает на способностьмасла поддерживать позитивнуювентиляцию клапанов картера (РЧ-С),держать их в чистоте и обеспечивать правильную их работу.Итоги испытания, Пользуются302 С.1.0, Ч"ПоследовательностьЧ-С испытания масел для двигателейи деталей и.инструментов", полученным от .фирмы "Форд Мотор Компани"Служащий для испытаний двигательполностью разбирают, прочищают ивновь монтируют особым образом, йосле чего устанавливают на стендедля испытания на динамометре с .соответствующими приспособлениями для 45регулирования скорости, нагрузки и других условий. Двигатель работает на стандартном топливе И 6-08 в три стадии.Во время первой стадии двигательработает 120 мин на высокой мощности с умеренными температурами маслаи воды при высоком соотношении между воздухом и топливом (беднаятопливом смесь) А/Г. На второй стадии двигатель работает еще 75 минпри ролее высоких температурах масла и 1 воды. На третьей стадии двига"тель работает 45 мин при низкомчисле оборотов в минуту, низкой температуре .масла и воды и низком соотношении между воздухом и топли- цвом (богатая топливом смесь),Проведено по четыре цикла, каждый длительностью 4 ч каждый день,цо 48 циклов (192 рабочих часа двигателя), 65 В конце испытания двигатель полностью разбирают для определения степени износа, наличия шлама, лака и отложений на клапанах. Кроме того, определяют закупоривание клапана РЧ-С, масляных колец и масляного сита. При этом испытании оценивается способность полимера диспергировать шлам, так как смазочный материал должен работать как при низкой, так и при умеренной температурах.П р и м е р 1. А. Прививка 2-винилпиридина к этиленпропиленовому сополимеру.675 г о-дихлорбензола прибавляют в чистую продутую азотом колбу емкостью 5 л и нагревают до 100 ОС в атмосфере азота. Образец 60/40 мол. сополимера этиленпропилена нарезают на небольшие .куски и прибавляют к растворителю (225 г углеводородного сополимера прибавляют к дихлорбензолу). После получения гомогенного раствора содержимое колбы охлаждают до 80 С и в колбу вводят 22,5 г 2-винилпиридина, После перемешивания в колбу прибавляют 1,32 г 85-го трет-бутилпербензоата и температуру поддерживают на уровне 80 СС 30 мин,а затем температуру повышают до 140 С в течение 30 мин. После выдержки в течение 40 мин при этой температуре прибавляют еще 1,32 г трет-бутилпербензоата. Раствор выдерживают при 140 оС 1 ч и прибавляют 1720 г нейтрального минерального масла 100 селективной очистки, после чего раствор отпари-. вают в вакууме от растворителя и непрореагировавшего мономера при конечном давлении 0,5 мм рт.ст. и температуре 150 С,:выдерживая в этих, условиях 1 ч. Затем продукт дополнительно разбавляют 305 г нейтрального масла 100 и получают концентрат, содержащий 10,4 привитого сополимера.Пробу привитого сополимера выцеляют путем диализа и находят, что она содержит 0,41 азота по Кьельдалю.Сьдержание титруемого азота 0,40.Б. Данные, характеризующие смеси.Смесь картерного масла приготовлена по рецептуре В, которая содержит, : концентрат в масле привитого сополимера, полученного на стадии А 8.,10;депрессатор 0,50 безвольная диспергирующая присадка - полибутенсукцинимид 2,00; основной сульфонат магния (400 ТВй) 2,00; диалкилдитиофосфат, цинка 1,50, минеральное масло 38,65; нейтральное масло 100 47,24; противовспенивающий кремний- органический раствор 0,01.Вискозиметрическиехарактеристики смеси сравнивают со свойствами масла, содержащего те же присадки, исключая присадку, улучшаЮщую индекс вязкости (см,табл.1)..Т а б л и Результаты испытаний на послеДовательность НС 192 чРецептура Основной слу- Полиметил-. Технические В чай (без дис- метакрилат условия пергатора) Показатели 3,3 0,96 0,84 ПолимерСредний результатоценки шлама" 9,3 4,2 7,1 8,5 мин Средний результатоценки лака" 7,9 . 8,0 мин 7,8 8,4 Оценка слоялакана поршне" 7,4 7,9 мин 7,5 8,2 1Закупориваниеколец,5 МснЗакупори ваннесита,5 кдкс. 0 0 Х. . -10 поверхность чистая Установлено, что привитой сополимер .(стадия А) может быть использован Одля приготовления картерногомасламарки 10940.Определениедиспергирующей спосооностиПроба на асфальтены.При стандартном асфальтеновом испытании употребляют 0,0625 привитового сополимера (стадия А), диспергированного в 0,4 асфальтенах при1500 С. Исходный сополимер этиленпропилена не диспергирует асфальтенов 30даже при концентрации сополимера,равной 2,0.Испытание на последовательностьН-С,Испытание на последовательность 35Н-С проведено также с рецептурой В.Результаты испытаний приведеныв табл. 2 вместе с техническимиусловиями, которые должны соблюдаться для того, чтобы удовлетворять . 40 рабочей классификации 5 Е Американского нефтяного института. Приведены .также результаты испытанийс примене. нием привитого сополимера этиленпропилена с низким содержанием 2-винилпиридина, употреблявшегося в той же комбинации, чтЬ и в п.Б. Этот сопо.лимер, полученный во время неудачно го опыта по прививке, содержит 0,08 азота по Кьельдалю и рассматривается как основной случай. Кроме того приведены результаты, полученные при употреблении широко используеь"огс агента диспергировання - метакрилатного сополимера. Следует отметить, что диспергирующая активчость привитого сополимера (стадия А), используемого в рецептуре В, значительно превосходит активность рыночного по; лиметилметакрилата даже в том случае, когда привитой сополнмер (стадия А) употребляется в количестве 25 от рыночного продукта.ц а 2843767 Таблица 3 Прочность на сдвиг гомогенизированных привитых сополимеров полимер для загустевания до15 сСт при 210 Г(98,89 ОС), сСт Сополимер Привитой сополимер по примеру 1 А 12,1 0,84 3,10 12,1 Рыночный полиметакрилат А Привитой сополимер н -А 0,88 13,2 Рыночный сополимер этиленпропилена 13,2 1,27 13,2 3,40 Рыночный полиметакрилат ВПривитой сополимер Ц -В.Рыночный полиметакрилат В 1,00 13,9 4,10 13,9 50 60 б 5 П р и м е р 2. Концентрат в масле сополимера по примеру 1 А гомогенизируют под давлением 560 кг/см (8000 фунтов/дюйм) в лабораторном гоМогенизаторе фИантон-Гаулин", модель 15 ИТА. Часть привитого сополимера извлекают после однОго пробега (пррдукт обозначен 1 А), в то время как остальную часть рециркулируют в течение двух дополнительных пробегов (продукт 11- Ь). Способность продуктов на основе привитого сополимера диспергировать асфальтены не изменяется во время гомогенизации.Оценка прочности на сдвиг этих продуктов проведена стипичными рецептурами 10 Ч 40. Базовое масло с вязСледует отметить, что эффективность привитых сополимеров в качестве загустителей резко превосходит эффективность рыночных полиметакрилатов, Продукт П-А приготовленный путем гомогенизации,. требует на 30 меньше полимера, чем рыночный, не обладающий диспергирующей способностьк 1 сополимер этиленпропилена, для достижения эквивалентного соотношения между загустеванием и прочностью на сдвиг.Пр и м е р 3. В колбу емкостью 500 др, оборудованную термометром, мешалкой е-типа, обратным холодильником и трубкой для подачи азота, вводят 120 г бензола, Бензол нагреВают до 80 С и прибавляют 30,0 г сополимера 60/40 мол. этиленпропиЛена в форме небольших кусочков, Нагрев и перемешивание продолжают вести до тех пор, пока сополимер не растворйтся (примерно 6 ч). После костью 6,0 сСт загущено до 15,0 сСт при 210 ОГ (98,89 С), Смазочные мате- риалы подвергают деструкции в ультразвуковом осцилляторе согласно АЗТИ Д.На основании полученных результатов можно предсказать, что изменение вязкости произойдет после пробега 2000 миль в условиях работы автомобильного картера,Сравнение прочности на сдвиг этих гомогенизированных продуктов и рыночного полиметилметакрилата, а также рыночного не обладающего диспергирующей способностью сополимера этиленпропилена приведено в табл, 3,этого прибавляют 3,0 г 2-винилпиридина и температуру раствора снижаютдо 60 фС. В этот момент вводят 0,2 граствора агента инициирования, полученного растворением 0,30 г дициклогексилпероксидикарбоната в0,70 г бензола. Через интервалы времени в 15 мин прибавляют остаток раствора.агента ивициирования порциями по 0,2 г, Общее число прибавлений катализатора равняется 5. Катализатор вводят порциями в течение 1 ч. Реакционную смесь нагревают еще 4 ч.После этого прибаВляют масло 100 и бенэол удаляют отгонкой при атмосферном давлении. Непрореагировавщий мономер и другие летучие вещества удаляют отгонкой в вакууме под давлением 0,5 мм рт.ст, при температуре куба 135 ОС.Полученный привитой сополимер диспергируют 0,4 асфальтенов при530 15 20 У 25 30 35 40 45 50 55 150 еС с концентрацией 00625. Содержание азота в чистом сополимере 0,27П р и м е р 4. Трехгорлую колбу емкостью 5 л оборудуют термометром, вводимым через трубу из гибкой резины, присоединенным к стеклянной переходной муфте, мешалкой с-типа, смонтированной со стеклянной переходной муфтой с использованием ввода из тефлона, и у-образной трубкой в которую введены. капельная воронка с выравниваемым давлением и холодиль ник с водяной рубашкой. Вверху холодильника помещена вводная трубка для создания атмосферы азота в течение всей реакции. В качествЕ источника тепла используется нагревательный кожух, регулируемый лабораторным автотрансформатором.В реакционную колбу вводят 337,5 г растворителя - рафинированного нейтрального масла 100. Маслоо нагревают при перемешивании до 120 С после чего постепенно прибавляют 225,0 -г терполимера этиленпропилена с 60 мол. этилена и 4 О мол. пропилеи-Н-диена, содержащего небольшое количество диена (1-5). Смесь нагревают 5 ч при 140-160 ОС, После завершения растворения терполимера температуру снижают до 80 С в течение 1,3 ч. Затем в реакционную смесь впрыскивают 1,31 г трет-бутилпербенэоата. Раствор перемешиваЮт 30 мин при 80 С, после чего смесь быстроонагревают до 130 Я. После этого вводят еще 1,31 г трет-бутилпербензо ата. При продолжающемся перемешива,нии 50 мин раствор становится более вязким при 140 С. После этого растворразбавляют до 25-го содержания твердых веществ из расчета на полимер и перемешивают 3,3 ч при 120- 140 С. Раствор отпаривают от непрореагировавшего 2-винилпиридина под давлением 1,5 мм рт.ст. и 130-140 оС 30 мин. Прибавляют масло для разбавления с тем, чтобы конечное содержание твердых веществ составило 10.,8 (по данным диалиэа)Привитой терполимер анализируют для определения содержания азота по Кьельдалю и титрованием с хлорной/уксусной кислотами и получают соответственно 0,53 и 0,57, что соответствует 4,0.и 4, 3 2-винилпиридина в полимере.Раствор, содержащий 0,0625 привитого терполимера, полностью диспергирует 0,4 асфальтенов при 150 С. Базовое масло, содержащее те же присадки, которые применяются в рецептуре В, с вязкостью 6,21 сСт при 210 ОГ (98,89 ОС) и 38,84 сСт при 100 Г (37,78 С) требует введения 1,46 чистого привитого полимера для того, чтобы вязкость его составила 14,99 сСт при 210 ОГ (98,89 ОС) и 107;2 сСт,при 100 Г (37,78"С). П р и м е р 5. В реакционный сосуд по примеру 4 вводят 250 г сополимера этиленпропилена (60/40 мол.) и 400 г растворителя - рафинированного нейтрального масла 100,. Раствор нагревают при перемешивании при температуре 175- 200 С 3 ч для того, чтобы полимер полностью растворился в масле, Температуру снижают до 7 бфС и в течение 10 мин вводят 22,5 г 2-винилпиридина. Раствор перемешивают при 80 ОС 1 ч, Затем прибавляют 1,45 г трет-бутилпербензоата и раствор перемешивают при 80-90 С. Через 20 мин температуру повышают до 140 С а через 45 мин к раствору прибавляют 125 мл нейтрального масла 100. При общей продолжительности реакции 2,5 ч, считая от первого прибавления 2-винилпиридина, вводят еще 1,45 г трет-бутилпербенэоата. По прошествии 3 мин после этого прибавления вводят 135 мл нейтрального масла 100 для снижения вязкости раствора, Дальнейшие введения нейтрального масла 100 производят через 3 (380 мл) и 3,25 ч (500 мл). Раствор нагревают до 150 ОС и выдерживают при этой температуре 30 мин, после чего непрореагировавший мономер отгоняют из раствора при конечном давлении 1,5 мм рт.ст. и 150 С. Эти условия поддерживают 30 мин. После дистилляции раствор разбавляют нейтральным маслом 100 до конечного содержания .твердых веществ 8,5. Привитой сополимер, выделенный путем диалиэа, подвергают анализу для определения азота путем титрова- ния хлорной/уксусной кислотой и получают значение в 0,45, что соответствует введению 3,4 2-винилпиридина в полимер. Раствор, содержащий 0,0625 привитого сополимера, полностью диспергирует 0,4 асфальтенов при 150 С. Прибавление 0,90 чистого привитого сополимера к базовому маслу по примеру 4 приводит к получению раствора, вязкость которого 14,90 сСт при 210 Г и 103,9 сСт при 100 Г (37,78 фС).П р и и е р .б. В трехгорлую кол бу, емкостью 5 л оборудованную мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником с присоединенной переходной муфтой для поддержания атмосферы азота, загружают 250 г рыночного ъерполимера этиленпропилендиена. Прибавляют 297 г дихлорбензола к 141 г растворителя - нейтрального рафинированного масла 100. Смесь нагревают до 140 С и перемешивают 4 ч, в течение этого периода времени каучукообразный терполимер растворяется и смесь становится гомогенной. Смесь охлаждают доб 5 80-90 С и прибавляют 25 г 2-винил,пиридина. Перемешивание продолжают вести еще 30 мин для получения гомогенной смеси. Через капельную воронку вводят раствор 1,46 г 85-го трет-бутилпербензоата в 13,1 г нейтрального масла 100 Это прибавлениеведут 10 мин и перемешивание продолжают проводить 30 мин, Затем смесь нагревают до 140 фС в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре еще 30 мин. Другой раствор 1,46 г трет-бутилпербензоата в 13,1 г нейтрального масла 100 вводят через капельную воронку 10 мин после чегоперемешиваемую смесь выдерживают при 145 С еще 45 мин.Прибавляют 1250 г нейтрального 15 масла 100 и смесь перемешивают при 140 С до полной ее гомогенности. Холодильник поворачивают таким образом, чтобы можно было произвести дистилляцию в вакууме, давление медленно снижают до 1-2 мм рт.ст, и в этих условиях реакционную смесь выдерживают 30 мин. За этот период времени из колбы отгоняются 312 г смеси хлорбензола и непрореагировавшего избытка 2-винилпиридина. Прибавляют еще 833 г нейтрального масла 100 для снижения содержания твердых веществ до 10. После этого смесь перемешивают до.гомогенности.Получено 2510 г раствора полимера в масле, содержащего 10,6 твер дых веществ (по данным диализа). Диализированную пробу анализируют путем титрования, Устанавливают содержание азота 0,34, что соответствует 2,6 2-винилпиридина. При проведении асфальтенового испытания, установлено, что чистый привитой сополимер (0,0625) диспергирует 0,4 асфальтенов при 150 оС. При обра ботке базового масла по примеру 4 получают жидкость, вязкость которой 15,08 сСт при .210 Г (98,89 С) и 109,57 сСт при 100 Г (37,78 ОС).П р и м е р 7, Проводят привив ку 2-винилпиридина к терполимеру этиленпропилендиена, содержащему 60 мол. этилена, 40 мол. пропилендиена с небольшим содержаниемдиена аналогично примеру 1. Продукт после этого гомогенизируют для создания более низкого молекулярного веса, аналогично примеру 2 для получения присадки улучшающей индекс вяз- косТИ, после чего его прибавляют в ко центрации 1,40 к базовому масл , содержащему, присадки аналогично п имеру 4, что приводит к образоранию масла, вязкость которого при 210 Г(98,89 С) и 100 фГ (37,78 ОС) соответственно 15;21 и 117,65 сСт. Чистый привитой терполимер содержит 0,48 азота (данные анализа по Кьель далю),и диспергйруют (концентрация О, 0625) 0,4 асфальтенов при 150 С,Цос ледовательность Ч"С испытаний приго-., товленного таким образом масла, содержащего 1,40 привитого терполимера и только 1,0 полибутенсукцинимида, в двигателе дает следующиерезультаты после 192 ч работы: Средний результатоценки шламаСредний результатоценки лакаЗакупоривание колец,Закупориваниесита,8,1 7,8 3,0 0,0 П р и м е р 9. 75 г хлорбензола нагревают до 130 С в трехгорлой колбе емкостью 500 мл, оборудованной мешалкойхолодильником и трубками для ввода и отвода азота. К монохлорбензойу прибавляют 25 г сополимера этиленпропилена (60/40 мол.). После того, какраствор становится гомогеннЫм, температуру доводят до 120 ОС и выдерживают при этой температуре. Прибавляют агент иницнирования трет-бутилпероктоат, 0,25 г которого растворяют в 4 мл хлорбензола.мл этого раствора прибавляют к раствору полимера. Через 6 мин в течение 2 мин вводят 2,5 г, й-винилпирролидона. Через интервалы в 20 мин ваодят;три дополнйтельные порции агента инициирования. По прошествии 3 ч после начальногб,введения агента инициирования в колбу прибавляют 225 г нейтрального рафинированного минерального масла 100. После этого продукт отпаривают от растворителя и остаточного мономера. Конечные условия (150 С., давление 4 мм рт.ст.) поддерживают 30 мин. Базовое масло по примеру 4 загущают до вязкости 15,0 сСт при 210 ОГ (98,89 ОС) введением 1,0 полимера.0,25 привитого сополимера диспергируют 0,4 асфальтенов при 90 фС. Сравнение этих данных с данными из табл. 2 показывает, что полученный предлагаемым способом продукт обладает высокой способностью к диспергированию.и р и м е р 8. процесс ведут аналогично примеру 1, но 2-винилпиридин заменяют 2-метил-винилпиридином.Полимерный продукт, выделенный путем диализа, содержит 0,44 азота, определявшегося путем титрования хлорной кислотой в среде уксусной кислоты/толуола, служившей смешанным растворителем, Чивтый привитой сополймер (концентрация 0,0625) диспергирует 0,4 асфальтенов при 150 ОС. Прибавляя к содержащему присадки базовому маслу по примеру 4 0,75 привитого сополимера пблучают жидкость, вязкость которой 1509 сСт при 210 ОЕ (98,89 ОС) и 118, 08 сСт при 100 Г 37 78 оС) .П р и и е р 10. 100 г дихлорбенэола вместе с 33 г сополнмера этиленпропилена, 60/40 мол. вводят ваппаратуру по примеру 9. Смесь нагревают до 90 ОС в атмосфере азота и перемешивают для получения гомогенного раствора, 0,33 г трет-бутилперок.тоата растворяют в 4 мл дихлорбензола. Раствор полимера нагреваютдо 120 С и выдерживают при этой температуре, после чего 1 мп раствораагента инициирования прибавляютк раствору полимера. Через 5 минк раствору прибавляют 3,3 г й,й-диметиламиноэтилметакрилата. Черезинтервалы в 20 мин вводят еще трипорции агента инициирования. По 15прошествии 3 ч после начального введения агента инициирования, в колбуприбавляют 200 г минерального масла.Продукт отпаривают от растворителяи остаточного мономера, Конечные 20условия (150 ОС и давление 1 мм рт.ст.)поддерживают 30 минК растворуприбавляют еще 97 г масла для доведения конечного содержания твердыхвеществ до 10.25При прибавлении 8,75 растворапродукта к базовому маслу по примеру 4, получают готовое масло, вязкость которого 15,15 сСт при 210"Г(37,78 ОС). 0,125 чистого привитогосополимера, выделенного путем диализа, диспергируют 0,4 асфальтеновпри 90 ОС.П р и м е р 11, Процесс ведутаналогично примеру 10, но вместоэтиленпропиленового сополимера используют аморфный пропилеи, а 2-винилпиридин заменяют М,М-диметиламиноэтилметакрилатом.Чистый продукт, выделенный путем 40диализа, содержит О, 31 азота,0,0625 привитого сополимера диспер- .гируют 0,4 асфальтенов при 150 ОС.П р и м е р 12. В смеситель"Сигма", предварительной нагретой засчет циркуляции через его наружнуюрубашку силиконового масла с температурой 120 С, загружают 1500 г.этиленпропиленового сополимера. Приподаче азота запускают смеситель и втечение 10 мин сополимер этиленпропилена размельчают до размеров крошки. Затем добавляют 750 г нейтрального масла 100 селективной очистки.В течение 30 мин раствор полимер/масло становится однородным и температуру повышают по мере перемешиванияполимерного раствора смесителем.Через час после добавления маслатемпература достигает 130 С. В этовремя в полимерный раствор в течение, щ10 мин добавляют смесь 75 г й-(1 1-диметил-З-оксибутил)-акриламида,15 г о-дихлорбензола и 7,5 г трет-бутилпербензоата. Через 20,мин после окончания добавления мономерной д смеси быстро добавляют смесь 7,5 г трет-бутилпербензоата в 75 г нейтрального масла 100. Через 30 мин для удаления летучего материалаи непрореагировавшего мономера создают вакуум. Отгоняют лет.кие Фракции в течение 60 мин при 2,5 ьи рт.сти 147 С. Затем производят окончательное разбавление нейтральным маслом 100 для получения концентрата, содержащего 9,8 привитого полимера.Элементарный анализ полимера пу" тем титрования показывает 0,29 Н, что свидетельствует о прививке 3,5 М-(1; 1-диметил-оксибутил)-акриламида к основной цепи этиленпропилена. 1,0 полимерного продукта диспергирует 0,4 асфальтенов при 90"С.П р и м е р 13. 1000 г этиленпропиленового сополимера и 414 г нейтрального масла 100 загружают в смеситель "Сигма" аналогично примеру 12. По достижении раствором 100 С в смеситель быстро подают акриламид, после чего через 20 мин добавляют 20 г 50-го раствора гидроперекиси диизопропилбензола в диизопропилбензоле и 15 г смеси 8 г 33-го раствора Кемамина 80-9742 С (диметилбензоловыйжир) в гексаноле и 15 г нейтрального масла 100. Давление в смесителе увеличивают до 1 фунта/дюйм (0,7 кг/см). Через 60 мин после добавления раствора Кемамина для удаления летучих материалов и непрореагировавшего йономера создают вакуум, При вакуумном удалении легких Фракций добавляют 600 г нейтрального масла 100. В течение часа при 2,5 мм рт.ст. и 130 С из раствора удаляют легкие Фракции. Затем производят окончательное разбавление нейтральным маслом 100 для получения концентрата, содержащего 10, 0 привитого полимера.Элементарный анализ полимера по Кьельдалю показал 0,34 й, что свидетельствует о прививке 1, 7 акриламида к основной цепи этиленпропилеиа. Привитой полимер (2) диспергирует в 68 мэкв пировиноградной кислоты,Испытание диспергируемости пировиноградной кислоты. Пировиноградная кислота. может считаться моделью сильно полярных окисленных соединений,из которых состоит шлам, образовавцщйся при работе двигателя.Испытываемый образец с концентрацией 2 перемешивают в легком минеральном масле. 10 г этой смеси и 0,25 г пировиноградиой кислЬты взвешивают в 2-уицевом сосуде и закры-, тый колпачком сосуд помещают на встряхивающий стол иа 16 ч. Затем образец центрифугируют (30 мин/ /15000 об/мин)Чистую масляную Фазу декантируют в отдельный контей