Способ получения алкиленоксидного полимера

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИЛЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК и дезактивациейцией и выделеи приемами,мера (мономееству алюминия составляет ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГИНТ СССР ОПИСАНИЕН АВТОРСНОМУ СНИДЬТЕПЬСТВ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНОКСИДНОГО ПОЛИИЕРА полимеризацией окисипропилена или сополимеризацией ее с Изобретение относится кспособу получения алкиленоксидного полимера полимеризацией в толуоле окиси лропилена (ОП) или сополимеризацией ее с аллилглицидиловым эфиром (АГЭ),Предлагаемый способ может найти применение в производстве алкиленок,сидного полимера на основе циклических органических окисей.Известен способ получения алкиленоксидного полимера полимеризацией в органическом растворителе ОП или сополимеризацией ее с АГЭ при малярном отношении 98:2 в присутствии катализатора-продукта взаимодействия триацетилацетоната (ТАА) алюминия. триэтилалюминия (ТЭА) и воды при молярном отношении ТАА алюминия к ТЭА 1:0,5-10 и молярном оношении воды к сум 4 арнгму количеству,аломиния ЯО 104 О 763 А 15)5 С 08 С 65/02 2аллнлглицидпловым эфиром при молярном отношении 98:2 в присутствии катализатора на основе ацетилацетоната металла 111 группы, триэтилалюминия и воды в толуоле, дезактивацией катализатора, стабилизацией и выделением полимера, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения скорости процесса, в качестве ацетилацетоната металла 111 группы используют тетраацетилацетонат урана и процесс проводят в присутствии диэтилового эфира при молярном отношении диэтиловогоэфира к триэтилалюминию 1,5:1 и моляном отношении мономеров к триэтилалюм нию 1:0,001-0,017,0,2-10:1 с последующей катализатора, стабилиза нием полимера известньп Иолярное отношение моно ров) к суммарному колич в процессе полимеризаци 1:0,001-0,1. В способе имеются примеры получения алкиленоксидного полимера толькос Р на основе эпихлоргпдрина (при 50 С за 19 ч выход полимера не превышает 32%) и отсутствуют примеры, относящиеся к получению алкиленоксидного полимера на основе ОП. Указывается что приведенные данные по выходу полимера на основе эпихлоргидрина являются лучшими среди данных по выходу алкиленоксидного полимера на основе циклических органических окисей.3 0407Известен также способ полученияалкиленоксидного полимера полимеризацией ОП или сополимеризацией ее сАГЭ при молярном отношении 98:2 вприсутствии катализатора на основеацетилацетоната металла 111 группы,ТЭА и воды в толуоле, деэактивациейкатализатора, стабилизацией и выделением полимера известными приемами, 10Молярное отношение мономера (суммымономеров) к ТЗА 1:0,006-0,6, Температура полимеризации 40-80 С, продолжительность О, 1-100 ч. Выход полимера (сополимера) при 50 С за 21 чсоставляет 407.Однако отсутствуют примеры полимеризации ОП или сополимеризации еес АГЭ в присутствии катализатора наоснове ТАА алюминия,20К недостаткам известных способовспедует отнести низкую скорость полимериэации ОП и сополимеризации еес АГЭ.Целью изобретения является повышение скорости процесса,Поставленная цель достигается тем,что в способе получения алкиленоксщного полимера полимеризацией ОП илисополимеризацией ее с.ЛГЭ при иолярном отношении 98:2 в присутствии катализатора на основе ацетилацетонатаметалла 111 группы, ТЗА и воды в толуоде дезактивацией катализатора, ста. билизацией и выделением полимера вкачестве ацетилацетоната металла 111группы используют тетраацетилацетонат)урана и процесс проводят в присутствии диэтилового эфира нри молярномотношении диэтилового эфира к ТЭА 401,5:1 и молярном отношении мономеровк ТЭА 1 г 0,001-0 017,Катализатор готовят смешением компонентов при пониженной температурео(О С и ниже) и используют сразу жепосле приготовления или после хране-ния по крайней мере в течение месяцабез изменения каталитической активности.оТемпература полимеризации 30-50 С продолжительность 3-12 ч. Выходполимера 45-967,.По окончании полимеризации полимер осаждают водно-спиртовой смесью, заправляют антиоксидантом 2,2-ме тиленбис-(4-метил-трет-бутилфенол)г бисалкофен БП , промывают подкисленным горячим водным раствором, дегази" руют в вакууме до постоянного веса. 63 4Скорость полимериэации оценивают поконверсии мономера (мономеров) эаопределенное время. Характеристическую вязкость полимеров определяютв толуоле при 25 С. Кроме того, наоснове сополимеров готовят резиновыесмеси и вулканизаты (вулканизация при150 С в течение 40 мин),. Состав резиновой смеси, мас,ч.:сополимер - 100; двуокись цинка - 3,тиурам (тетраметилтиурамдисульфид)1,5; каптакс (2-меркаптобензотиазол) -0,8, сажа типа 1 БАР - 30 сера - 1,Приготовление катализатора и полимеризацию (сополимеризацию) проводятв атмосфере инертного газа в стеклянных реакторах.П р и м е р 1. В заполненный аргоном реактор вводят 40 мл абсолютного толуола, 6, 22 г (10,2 ммоль)ОП и 2 мл толуольного раствора катализатора, приготовленного заранеесмешением при ООС 0,8 ммоль ТЭА,0,2 ммоль ТАА алюминия и 0,4 ммольводы, Молярное отношение ТАА алюминия:ТЭА:вода = 0,25.1:0,5, молярноеотношение ОП:ТЗА = 1:0,0074. Полимеризацию проводят в течение 21 ч при:,50 С. По окончании полимеризации каотализатор дезактивируют, полимеросаждают водно-спиртовой смесью истабилизируют антиоксидантом. Выделенный полимер после переосаждениядегазируют в вакууме при 40 С. Выход полимера 41 ,П р и м е р 2, В заполненный аргоном реактор вводят 40 мл абсолют;ного толуола, 3 мл толуольного раствора катализатора, содержащегоО,074 ммоль тетраацетилацетоната урана; 0,74 ммоль ТЭА, 0,37 ммоль водыи 1,04 ммоль диэтилового эфира. Молярное отношение тетраацетилацетонатурана:ТЭА:вода диэтиловый эфир == 0,1:1:0,5:1,5. Затем в реактор вводят 4,3 г (74 ммоль) ОП. Полимеризацию проводят в течение 4 ч при 50 Садезактивацию катализатора, стабилиза-цию и выделение полимера, как в примере 1.П р и м е р ы 3-6. Готовят катализатор и проводят полимеризацию ОПкак в примере 2, Условия полимеризации, выход и вязкость полиоксипропилена приведены в табл. 1.П р и м е р 7, В заполненный ар- .гоном реактор вводят 40 мл толуола2 мл толуольного раствора катализа1040763 Выход Д, Х дл/г ф Иолярное отношение Время иолимериз ации, ч 6,7 67 0,10 0,0100 О, 0170. Ое 0012 0,0018 0,0025 0,07 0,10 0,10 0,10 95 50 9,8 6,2 12 6,3 60 Таблица 2 ВремяполимеМолярное отношение ризации,ч:ОПфАГЭ = 98 ф 2, (ОП+АГЭ):ТЭА " 1:0,0073,Сополимеризацию проводят в течениео21.ч при 50 С, дезактивацию катализатора, стабилизацию и выделение полимера, как в примере 1. Выход сополимера 403,П р и м е р 8. В заполненныйаргоном реактор вводят 300 мл толуола,20,68 г (356,4 ммоль) ОП, 0,74 г(6,5 ммолв) АГЭ (молярное отношение 15ОП",АГЭ = 9 р:2) и 5 мл толуольногораствора катализатора, приготовленчого заранее и содержащего 0,44 ммольтетраацетилацетоната урана, 4,4 ммольТЭА, 2,2 ммоль воды и 6,6 ммоль дизтилового эФира, Условия сополимеризации указаны в табл. 2; Дезактивацию катализатора, стабилизацию и выделение сополимера проводят, как впримере 1. После выделения сополимера на его основе готовят резиновуюсмесь. ацетилацетонат ТЭА/ОПметаллв/ТЭА ацетилацетонат ТЭА/ОП+АГЭметалла/ТЭА ф Прочность вулканизата на разрыв 19 МПа, относительное удлинение 9007, остаточное удлинение 207.,П р и м е р ы 9-10. Готовят катализатор и проводят сополимеризацию ОП с АГЭ, как в примере 8. Условия проведения. сополимеризации, выход и вязкость сополимера приведены в табл. 2, Физико-механические свойства вулканизата на основе полученных сополимеров аналогичны свойствам вулканизата, полученного в примере В,Таким образом предлагаемым способбм получают алкиленоксидный полимер (сополимер) быстрее, чем известным способом даже при значительно более низком молярном отношении мо" номера (суммы мономеров) к ТЭА.Физико-механические свойства вулканизатов на основе сополимера ОП с АГЭ находятся на уровне показателей вулканизатов такого рода сополимеров.Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является возмож- ностЬ утилизации обедненного урана- отходов атомной промышленности,Таблица 1 Темпе- Выход, Кратура, Е дл/гС