Ксантогенат полиэтиленоксида длясинтеза блоксополимеров и способего получения

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскид Сфциалистическик Республик(23) ПриоритетС 08 0 65/32 Государетаеииый комитет СССР по делам изобретений и открытий(088,8) Дата опубликования описания 150481) КСАНТОГЕНАТ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДА БЛОКСОПОЛИМЕРОВ И СПО ЕГО ПОЛУЧЕНИЯЯ СИНТЕЗАБ вывать макрорадикал,При этом (ПЭО илиолигомеры этиленоксида) олигомерысодержат одну нли две концевые ксантогенатные группы. Однако эти олигомеры в литературе. не .описаны. Ниэкомолекулярные ксантогенаты получают путем взаимодействия спиртовс сероуглеродом в присутствии щело 10 Известен .способ тогенатов путем до образных КОН или Б углерода со спирто иолом и др.) в прн ческого растворите Этот метод не мо,зован для получения ксантогенатов. Это,ностью выделения ол тогенатов из реакци также тем, что КОН растворимы в полиэт приводят к снижению ксантогенирования и го выхода продукта. Известен способ по молекулярных ксантоге ных спиртов, согласно ногенирование спиртов в органическом растволучения низконатов многоатомкоторому ксан- осуществляют рителе- диметилИзобретение относится к получению ксантогенатов полиэтиленоксидаи может быть использовано в промышленности химических волокон.Ксантогенаты низкомолекулярныхспиртов (этилксантогенат, бутилксантогенат и т.д.) применяются в качестве регуляторов при синтезе каучуков,ускорителей процесса вулканиэациикаучуков, флотационных реагентовпри флотации сульфидных руд, в промышленности органического синтеза,Известны ксантогенаты целлюлозы,используемые для синтеза привитыхсополимеров целлюлозы с карбоцепными полимерами. Однако ни один иэ известных ксантогенатов не может бытьиспользован для синтеза блоксополимеров, так как для получения блоксополймеров с использованием соединений, содержащих ксантогенатныегруппы, необходимо иметь полимерыили олигомеры, содержащие концевыексантогенатные группы,Известно получение блоксополимеров с использованием окислительновосстановительных систем, в которыхвосстановителем или окислителем является олигомер, содержащий функциональные группы способные образополучения ксанбавления порошко- аОН к смеси сером (метанолом, этасутствии органиля - м-ксилола (11 жет быть испольолигомерных объясняется сложигомерных ксанонной смеси, а нлн КаОН плохо иленоксиде, чтоскорости реакции получению низко821453 где Н-СПСН-СН СН -)п=11-45)предназначенное для синтеза блоксополимеров ПЭО с полиакрилонитрилом. Поставленная цель достигается новой структурой полимера вышеуказанной формулы, а также способом его получения, заключающимся во взаимодействии полиэтиленоксида молекулярной массы 500-2000 с сероуглеродом в присутствии 60-70-ного водного раствора щелочи, причем раствор щелочи добавляют к смеси ПЭО и серо- углерода,0 15 в-(обн,енои ЬЕЯ н-(оган,н,),об,К Полученный ксантогенат ПЭО под" вергают количественному анализу метоЬО дом спектрофотометрии.Ксантогенат ПЭО при комнатной тем пературе представляет собой вязкую жидкость оранжевого цвета с характерным запахом. Растворим в метаноле, Ь 5 сульфоксиде с добавлением незначительНого количества воды, необходимого для растворения щелочи. Полученный ксантогенат выделяют добавлением эталона. Этим способом полученыксантогенаты этиленгликоля, пропиленгликоля 2)Существенным недостатком этогоспособа является использование органического растворителя при синтезексантогеиатов, сложность выделенияи низкий выход продукта реакции.Цель изобретения - новое производное олигомеров этиленоксида (ПЭО),содержащее одну концевую ксантогенатную группу следующей формулы:у 1В-(ОСН, СН) ОС,к Особенностью процесса ксантогенирования ПЭО является то, что выход 85-90 достигается в течение 2-3 ч, после чего наблюдается разложение ксантогената ПЭО и снижение выхода продукта. Поэтому необходимым условием реакции является проведение ксантогенирования в течение не более 30 2-3 ч, Существенное влияние на выход ксантогената оказывает температура реакции. Наиболее целесообразно осуществлять реакцию ксантогенирования ПЭО по предлагаемому способу в ин- .35 тервале 20-250 С. Важным является соблюдение порядка добавления реагентов: необходимое количество щелочи (60-70-ный водный раствор) следует постепенно добавлять к смеси ПЭО и 4 О сероуглерода при интенсивном перемешивании до образования эмульсии. Использование водного раствора КОН обусловлено тем, что порошкообразный КОН плохо растворим в ПЭО и образует гетерогеннуюсистему, что приво дит к замедлению скорости реакции и к низкому выходу ксантогената ПЭО. Увеличение содержания воды в растворе КОН более 30-40 нежелательно, так как это способствует гидролизу образовавшегося ксантогената, что приводит к уменьшению выхода продукта. При получении ксантогената ПЭО по укаэанному способу целесообразйо использовать следующее соотношение 55реагентов ПЭО; КОН 1:1, ПЭО; СБф 1 г(1,6-2).фЯ Реакция ксантогенирования протекает по следующей схеме: этаноле, ацетоне, диоксане, малорастворим в бензоле, нерастворим вэфире,П р и м е р 1. К смеси 10 г ПЭОс молекулярной массой 500 и 2,5 гСБд по каплям добавляют 0,95 мл70-ного водного раствора КОН (1,12 гКОН) при интенсивном перемешивании.Реакцию проводят при 20 С в течение3 ч. К полученному ксантогенатудобавляют 2-3-кратный объем бензола,дают смеси отстояться в течение 1520 мин и отделяют нижний слой ксантогената ПЭО. Затем продукт промывают 2-3-кратным количеством эфираи сушат под вакуумом, Выход ксантогената ПЭО 11 г, что составляет 90от теоретического,Содержание ксантогенатных групп:рассчитано для формулыСН -СН СН (ОСНСН 2 ЖОСЗК 21 30определено методом спектрофотометрии 21,30. Содержание серы: рассчитано 10,44 найдено 10,43.П р и м е р 2. К смеси 10 гПЭО с молекулярной массой 500 и3,0 г СБ добавляют 0,95 мл 70-ногораствора КОН (1,12 г КОН) при 30 Св течение 3 ч. Выделение продуктапроизводят аналогично примеру 1.Выход ксантогената ПЭО 10,4 г, чтосоставляет 85 от теоретического.Содержание ксантогенатных групп;рассчитано для формулыСН:СН-О,(ОСНаСН 23 нОС 5 г" 21, 34определено методом спектрофотометрии21,30.Содержание серы: рассчитано10,44, найдено 10,43.П р и м е р 3, К смеси 10 г ПЭОс молекулярной массой 500 и 3,0 гСБ 2 добавляют 1,1 мл 60-ногд раство.,с молекулярной массой 2000 и 0,76 гСЯ добавляют 0,23 мл 70-ного водного раствора КОН (0,28 г КОН) при20 С. Реакцию проводят в течение3 ч, Выход ксантогената ПЭО 5,2 г(50 от теоретического).Содержание ксантогенатных групп:рассчитано для формулыСН =СН-СНОСНСН ОСК б, 20;определенометодом спектрофотометрии 6,19,Содержание серы: рассчитано 3,03,найдено 3,02.15Сущность метода синтеза блоксополимеров с использованием ксантоге,ната ПЭО заключается в том, что ксантогенат ПЭО играет роль восстановителя в окислительно-восстановительной системе ксантогенат ПЭО - пере кись водорода. Инициирование осуществляется по следующей схеме:ю Н 02я-(оган,бн,)об - фВл-н,ен,)об1,С 12 фВ (ОСНОВ СН 1)О 1 3 -ОСНрСН) ОНУ - ,СН СНПолучение блоксополимеров с использованием ксантогената ПЭО име ет ряд преимуществ перед существующими методами синтеза блоксополимеров. В частности, этот метод отличается простотой синтеза исходных олигомеров с требуемой длиной цепи, 40 дает возможность получать смешанный блоксополимер, содержащий карбоцепной и гетероцепной блоки.Полученные ксантогенаты ПЭО применяют для синтеза блоксополимеров ПЭО 45 с полиакрилонитрилом с использованием в качестве окислителя перекиси водорода. Получают волокнообразующие блоксополимеры, содержащие 5 ПЭО, обладающие пониженной электризуемостью.50П р и м е р б. Процесс блоксопо-. лимеризации ксантогената ПЭО, полу" ченного по примеру 4, с акрилонитрилом проводят в насыщенном водном растворе акрилонитрила (14 моль/л) в 55 токе аргона при 35 ОС при РН,8-2,0; концентрация ксантогенатных групп в реакционной среде 5,4 10моль/л, соотношение - ОСЯКН О =1:1,5. Продолжительность реакций б ч. Полу- Я ченные полимеры промывают водой, спиртом и высушивают при,50-60 СВыход блоксополимера 87 от теоретического. Состав блоксополимеров определяют по содержанию азота в сополимерах. 65 формула изобретения ра КОН,(1,12 г КОН) при 20 фС, Реакцию проводят в течение 3 ч. Выход продукта 10,8 г (88 от теоретического) .Содержание ксантогенатных групп: рассчитано для формулыСН =СН-СН -(ОСН СН ),Оср2134 , определено методом спектрофотометрии 21,30.Содержание серы: рассчитано 10,44, найдено 10,43.П р и м е р 4. К смеси 10 г ПЭО с молекулярной массой 1000, растворенного в 2 мл воды, и 1,5 г СЯдобавляют 0,51 мл 65-ного водного рас. твора КОН (0,56 г КОН) . Реакцию проводят при 20 С в течение 3 ч. Выход продукта 9,5 г (85 от теоретического) .Содержание ксантогенатных.групп: рассчитано для формулыСН -ОСН СН) ОСАК 11,76; ОПРЕДЕЛЕНО методом спектрофотометрии 11,72. Найденное содержание азота в сополимере 24,97. Состав блоксополимераполиакрилонитрил 1 ПЭ 0=94,4:5,6, Молекулярная масса блоксополимера,найденная осмотическим методом,49500. Удельное объемное электрическое сопротивление блоксополимера - 0 68 к1 О10" Ом, что на трн порядка меньше удельного объемного электрического сопротивления полиакрилонитрила.Таким образом, изобретение позволяет получать новое соединение, необходимое для синтеза блоксополиме- ров 1. Ксантогенат полиэтиленоксидаформулы %ОСНСН/ОС -ВК где Н-СН=СН-СН 1-, СН 1-,п=11-45;для синтеза блоксополимеров,2. Способ получения ксантогената полиэтиленоксида заключающийся во взаимодействии полиэтнленоксида молекулярной массы 500-2000 с сероуглвродом в присутствии 60-70-ного водно" го раствора щелочи, причем растворЗаказ 1712/39 Тираж 530 . Подписное ВНИИПИ Государственного коМитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Рауаская наб., д.4/5 веев е е е е е вв вев в в Ев е Ф т филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная, щелочи добавляют к смеси полиэтиленоксида и сероуглерода.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент ГДР В 83997,кл. 120, 23/03, опублик.1974. 2. Патент ГДР В 81862кл,120, 23/02, опублик. 1972.