Способ получения карбонильных соединений

,7 00 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Институт химических наукАН Казахской ССР(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫК СОЕДИНЕНИЙ каталитическим окислением олифенов, включающий взаимодействие кислорода и олефина в присутствии каталитического раствораиитрокомплекса палладия общей фор.806825 мулы МеРЙЮО С 1, где Ме - щелочнойметалл, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения эффективностипроцесса за счет увеличения срокаслужбы и стабильности каталитического раствора, используют раствор, содержащий соляную кислоту в количествене менее 0,5 молей/моль палладия инитрит щелочного металла в количестве 1 моль/3 моля кислоты, и контактируют олефин,и кислород при температуре не выше 30 С до начала образованиянульвалентного палладия, затем к раствору добавляют хлорид меди (11) в количестве 2,5-7 молей/моль палладия,соляную кислоту в количестве не менее1 моля/моль палладия и нитрит щелочного металла в количестве, обеспечивающем достижение соотношения ионовБО/С 1, равном 0,5, продувают раствор кислородом и ведут процесс взаимодействием олефина и кислорода притемпературе 18-50 С подцерживая указанное соотношение ионов БО /С 1 врастворе добавлением соответствующихколичеств соляной кислоты и йитритащелочного металла.з668250Благодаря этому названный способ ния таких комплексов приводит к тому, позволяет осуществлять этот процесс что весь присутствующий в катализас большой скоростью при низких тем- торном растворе катализатор быстро пературах. Однако способ имеет сущест- (за 15-30 мин) разрушается до метал 5венный недостаток, который заключает- лического палладия и процесс прекрася в нестабильности используемых им щается./ катализаторных растворов в условиях Цель предлагаемого Изобретения реакции окисления олефинов. Неста- заключается в разработке способакабильность растворов не позволяет вес талитического окисления олефинов, ти каталитический процесс дольше од- позволяющего вести эту реакцию с ного часа, Ее причиной является об- большой скоростью при низких темперазование в катализаторных растворах ратурах (не выше 50 С) и в течение за счет обмена лигандов, не содержа- длительного времени. щих ЯО и Ю комплексов Рй (П). 15 Согласйо изобретению, для решения Регенерировать растворы, как предла- поставленной задачи предлагается прогают авторы способа (1,2), продувани- водить взаимодействие олефина и кис ем через него кислорода или его сме- лорода в р с рд р б -о о а в аство е содержащем избыси СМО не удается. Во время пропус- ток соляной кислоты (не менее 0,5 мо-. кания этих газов металлический пал лей НС 1/моль палладия) и нитрита щеладий растворяется, но, как только в лочного металла (в количестве, обесраствор начинает поступать смесь эти- печивающем соотношение, равном лена с кислородом, он сразу же выла- С 1 НО в растворе, равном 3), при темдает вновь, пературе не выше 30 С до начала обраТаким образом, в способе нсполь зования нульвалентного палладия. Зазуются катализаторные растворы, в ко- тем к раствору предлагается добавторых отсутствует окислитель, спо- .лять СаС 1в количестве 2,5-7 молей собный окислять нульвалентный лалла- . /моль Рй, соляную кислоту в количестдий и он, образовавшись, уже не воз-ве не менее 1 моль/моль РЙ, нитрит вращается в реакционную сферу. 30 натрия, в количестве, обеспечивающемВ используемых в этом способе ка- достижение соотношения С 1/НО в расттализаторных растворах вообще трудно воре, равном 2, продувать раствор подобрать такой окислитель. Обычно кислородом и проводить дальнейшее применяемые для этой цели СпС 1или . взаимодействие олефина с кислородом Р С 1 в таких растворах не могут окис- при температуре 18-50 С, поддерживая лять Рд (0) д РЙ (11), так как имеют соотношение ионов С 1/ИО, для че о в них более низкие окислитек слительные по- в раствор добавляют по мере падения тенциалы, растворах, содерж, В содержащих су-его активности-ййтритщелочйого мещественные количества галоидных ио-талла и/или соляную кислоту. нов эти окислители спосо ны окислятьб окислять 4 О Предлагаемый способ позволяет РЙ (О) потому, что вследствие комп- " окислять олефины в альдегиды и келексообразования в таких растворах тоны, в частности, этилен в ацельдег в одном катализаторном растворе стабилизируются окисленная форма пал- ид, дладия и восстановленная форма окисли-в течение 0,5 ц р5-1 месяца при среднеми о та еакции до 15 молей теля, Благодаря этому окислитель выходе продукта р ци ные потенциалы ЕСц(11) Сц(1) и ЕРе на моль катализатора и до 0,4 молей, (111) Ре (11) повышаются, а окисли- на литр катализаторт катализато ного раствора в" потен ил ЕРЙ(11)Рй(О) понижа- час, периодически по мере сниженияи п оизво я егенерается и становится меньше, чем у скорости реакции, произв д р ЕСц (11) Со (1) и ЕРе (111) Ре (11). 5 О ции этого раствора, кот.рые заключаВследствие того, чт о катализатор" ются в добавлении в него определенных ные растворы рассматриваемого способа количеств НС 1 (с(соляной кислоты) и нит" содержат очень м лыа е количества нит- рита щелочного металла (например,я с после щей 15-30- рита натрия и совсем не содержат ио- нитрита натрия) с последующейп о вкой аствора кислоронов хлора, в них создаются весьма 55 минутной пр ду " р благоприятные условия для образова" дом, Выход р дук рп о та еакции на оления за счет обмена лигандов, несо- фин составляет при этом 96-98 ,держащих иМО и ИО комплексов пал- Данный способ имеет преимущества ладия Большая же скорость образова- по сравнению с уже существующими споличества соляной кислоты и нитрита10наРИЯ,20 туры катализаторный раствор выливают в реактор, начинают реакцию, подавая в него смесь, содержащую67 об,% этилена и 33 об.Ж кислорода,и встряхивая реактор с помощью специального устройства со скоростью 700-800 односторонних качаний в минуту. Реакцию ведут до. начала образования металлического палладия,фПотом добавляют в раствор СиС 1 г в количестве 7 молей на.моль катализатора (СиС 1, нельзя добавлять в катализаторный раствор перед началом реакции, так как это очень сильно снижает ее скорость), НС 1 (соляную кислоту),:в нитрит натрия в количествах,составля ющих соответственно 0,71 5 и 0,455 молейна моль катализатора, Молярное отношение НС 1 в катализаторном раствореизменяется при этом от 3 до 2),1 4 После этого раствор в течение приблизительно.30 минут продувают кислородом, затем примерно 0,5 минут реакционной смесью газов СгН+(67 об.% ++ О 1 33 об.%) и продолжают реакцию 1опри 50 С.При снижении скорости реакции производят регенерацию катализаторногораствора. Регенерация заключается втом, что в раствор добавляют НС 1 (соляную кислоту) и нитрит натрия Вмолярном отношении, равном двум и в количествах соответственно составляю,иих 1,2 и 0,6 молей на моль катализатора, продувают реактор около 30 мин 5 66825собами каталитического окисления олеФинов,По сравнению со способами, использующими в качестве катализаторасистему РЙС 1 + галогенид Со(11)его преимуществом является то, чтоблагодаря хорошей растворимости в органических растворителях применяемого катализатора, он позволяет окислять нерастворимые в воде высокомолекулярные олефины в водно-органичес ких и оргайических средах и увеличить этим скорость их окисления.В случае способов, применяющихназванный катализатор при температурах 26-50 оС, преймуществом данногоспособа является также значительноболее высокая скорость реакции.В случае способов, использующихэту же каталитическую. систему притемпературах 90-50 С, способ имеетеще одно преимущество, Оно заключается в меньшей коррозионной активностиегокаталйзаторных растворах, чем 25в сопоставляемых способах. Меньшуюкоррозионную активность, растворыданного способа имеют благодаря тому,что в них меньше, чем в растворахсопоставляемых способов концентрации 30галоидных ионов, содержатся нитритыщелочных металлов в таких"концентрациях, при которьх онй являются активными ингибиторамй коррозии металлов и реакция ведется при болеенизкой температуре (18-50 вместо90-150 С),Поскольку хлорная кислота и ее соли обладают сйльными взрывчатымисвойствами, преимуществом данногоспособа, по сравнению с прототипом,"можно считать также то,что" в йемхлорнокислые катализаторные растворызаменены на солянокислые илй сернокислые.П р и м е р 1. Приготовление исходного катализаторного раствора,Навеску РЙС 1 = 0,0297 г(16,75 10 молей) высыпают в 10 ммкруглодонную колбочку с 8 смобрат-,ным холодильником на шлиФе и растворяют при нагревании на кипящей водяной бане в смеси из 0,5 мл 0,2 Нраствора соляной кислоты, 0,84 мл0,2 и раствора МаС 1 (16,75 1 О молейИаС 1) и 1,26 мл воды.В полученный горячий раствор вы. сыпают навеску МаЯО = 0,0139 г(20,1 10 молей), интенсивно переме 0 6шивают его и продолжают нагревать на кипящей водяной бане еще в течение часа.Согласно литературным данным (18, 19) приготовленный таким образом раствор представляет собой раствор ЯагРЙЮгС 1 з, содержащий небольшие коЭтот раствор имеет следующие концентрации компонентовЯаРЙЮС 1 э=6,47 10 моль/л:-гНС 1 = 3,85 10 г моль/л:ИаЮ 1,28 1 О моль/л. и молярные отношения:НС 1/Яа РЙЮС 1 з = 0,60:ЫаМОг./ЙагРЙ Ю .С 1 - 0,20НС 1/ИаЮг = З,О,Проведение реакции Охлажденный до комнатной темпера7 66825кислородом, потом примерно 0,5 мин -реакционной смесью газов и продолжаютреакцию.Повторяя такие регенерации катали 5заторного раствора переодически приснижении скорости реакции (через 4 "10 ч работы каталитической системы),продолжают ее в течение 15 сут сосредним выходом ацетальдегида в час, 10составляющим 12,5 молей на моль катализатора,В результате получают 29,8 г ацетальдегида, 0,788 г уксусной кйслотыи 0,009 г продуктов конденсации., 15Полученнаясмесь продуктов реак-,ции состоит из 98 . ацетальдегида,1,95 . уксусной кислоты и 0,03 продуктов конденсации.Полученная смесь продуктов. реакции состоит из 98% ацетальдегида,1,95% уксусной кислоты и 0,03% продуктов конденсации,Количество ацетальдегида состав ляет 4030 молей на моль катализатора и 98% на израсходованный этилен. Суммарный выход продуктов реакции на израсходованный этилен равен 100 ,30 Получающийся в процессе реакции ацетальдегид во время продувок реактора кислородом и реакционной смесью газов улавливают водой в абсорбере и определяют его количество извест. 35 ным способом (титрованием щелочью, выделившейся по реакции альдегида с соляно-кислым или сернокислым гидроксиламином свободной кислоты). По окончании реакции оставшийся в катализаторном растворе ацетальдегид вйдувают воздухом из нагретого до 70- 80 С раствора, улавливают водой в абсорбере и определяют. его количество названным выше способом. Следует отметить, что катализа- торный раствор можно было продолжать ;периодически, регенерировать и вести реакцию еще дольше.50 В1П р и м е р 2, Исходный катализа- торный раствор приготовляют, как описано в примере 1.Реакцию окисления этилена ведуттоже точно по методике, описанной в примере 1, но прерывают ее после 83 ч работы каталитической системы и получают 7,4 г ацетальдегида, 0,196 г 0 8уксусной кислоты и 0,0022 г продуктовконденсации.Полученная смесь продуктов реак-.ции имеет практически тот же состав,что в примере 1.Выход ацетальдегида составляет1000 молей на моль катализатора и98 на израсходованный этилен.П р и м е р 3. Исходный катализаторный раствор приготовляют, как впримере 1. Реакцию окисления этиленаведут так же, как в примере 1, до начала образования металлического палладия, Потом в катализаторный раствор добавляют 7 молей СцС 1 на моль,катализатора, а также серную кислотуНаС 1 и ЮаЮ в количествах соответственно составляющим 0,48, 0,75 и0,65 молей на моль катализатора, продувают его 30 мин кислородом, затемпримерно 0,5 мин реакционной смесьюгазов (СН+ 67 об.+ О 0,33 об. ).ои продолжают реакцию при 50 СВ случае снижения скорости реакции производят регенерацию катализа, торного раствора. Регенерацйя заключается в том, что в раствор добавляют серную кислоту, ЯаС 1 и БаЮ в количествах соответственно составляющим 0,48,.:1,2 и 0,6 молей на моль катализатора, а потом продувают реактор около,30 мин кислородом.После регенерации продувают реактор примерно .0,5 мин реакционнойсмесью газов и продолжают реакцию.Производя такие регенерации периоди-.чески при снижении скорости реакции,продолжают ее в .течение 81 ч и получают 5,75 г ацетальдегида 0,302 г. уксусной кислоты и 0,0023 г продуктовконденсации.Полученная смесь продуктов реакции состоит из 96 ацетальдегида, 4 Еуксусной кислоты и 0,04 продуктов,конденсации,Вьмод ацетальдегида составляет770 молей на моль катализатора и96 . на израсходованный этилен.Следует отметить, .что реакцию можно было вести дольше, продолжая периодические регенерации катализаторного раствора указанным ранее способом.П р и м е р 4 (оп,3), Приготовление исходного катализаторного раствора.Ыавеску РЙС 1 =. 0,0298 г9 66825колбочку с обратнымхолодильником ипри нагревании на кипящей водяной бане растворяют в 0,6 мл воды, содержащей 10 10-молей ЯаС 1.В полученный горячий раствор вы 5сыпают сухую навеску ЯаЯО 0,0139 г(20,1 1 О -молей), хорошо перемешивают раствор и продолжают нагревать накипящей водяной бане еще в течениечаса.Проведение реакции.В приготовленный описанным выше образом раствор после егоохлаждениядо комнатной температуры добавляют 151,4 мл этанола и выливают его в реактор. Затем раствор промывают кислородом, добавляют в него 0,42 мл(О,д 074 моля) гексанай начинаютреакцию при 25 О. Через 15 мин в раствор добавляют О, 33 мл 3,55 м раствораСоС 1 (И 7. 10молей СоС 1 ), 0,04 млЗн раствора НС 1 (12 1 О молей НС 1),0,08 мл 1 н,: раствора ЯаЯО (8 10 молейЯаЯО), 0,9 мл этанола, 1,0 мл гекса" 25.наи продолжают реакцию при 50 втечение 5,2 ч, добавляя в реактор приерно через 1,5 ч по 1-1,2 мл гексана.За все время реакции в реактор вве-ЗОдено 4,58 мл (0,0366 молей) гексана и получено 3,5115 г (0,0351 моль) ме- .тилбутилкетона.Общий выход метилбутилкетона составляют 129 молей на моль катализатора и 9 бна введенный в реакцию гексен.Его средний выход на моль катализатора в час равен 23,8 моля.П р и м е р 5.,(оп,5), Исходныйкатализаторный раствор приготовляюткак в примере 4.Реакциюведут тоже как в примере 4в течение 6,7 ч, добавляя в реактор.примерно через каждые 1,5 ч по 0,8 млоктена,Всего за время реакций в реакторвводят 3,2 мл (0,0197 молей) октена и получают 2,2485 г (0,01752 моля 2 октанона), . . 50Общий выход 2=октанона составляет104,5 молй намоль катализатора и957 на введенный вреакцию октен.Среднии выход кетонана моль ката-лизатора в час равен при этом15,6 молей.П р и м е р б,(оп.7). Приготовление исходного катализаторного раствора. 0 10Навеску РйС 1 = 0,0298 г (16,75 ф10 мопей) помещают в 3 мл колбочку с обратным холодильником и растворяют при нагревании на кипящей водяной бане в смеси из: 0,5 мл 0,2 н.раствора НС 1 (10 10 молей НС 1),0,085 мл 2 н раствора ЯаС 1 (17 фАЙ 0 молей ЯаС 1) и 0,015 мл воды. Вполученный горячий раствор высыпают сухую навеску ЯаЯ 0=0,0139 г(20,11 О молей), перемешивают раствор и продолжают нагревать его накипящей водяной бане еще в течениечаса.Проведение реакции.В приготовленный описанным вышеспособом раствор, после охлажденияего докомнатной температуры, добавляют 1 Ый "этанола и выливают его вреактор. Реактор промывают затем кислородом, вливают в него 0,52 мл(0,0092 моля) октенаи начинаютреакцию при 25 О,Через 25 минут в реактор вводят0,2 мл 3,55 м раствора СпС 1 (71АЙ 0-молей С С 1), 0,12 мл 1 н раствора НС 1 (12 10молей НС 1), 0,08 мл1 н раствора ЯаЯО (8 10молей ЯаЯО),0,4 мл этанола, 1,0 мл октена(0,0186 молей) и продолжают реакциюпри 50 в течение 6,3 ч, добавляютв реаКтор через каждые 1,5 ч примернопо 0,7 мл октена, 0,7 мл воды и0,5 мл этанола.Всего за время реакции в реакторвводят 4,76 мл (0,0278 молей) окте наи получают 3,3723 г (0,0263 моля)2-октанона.Общий выход 2-октанона составляет157 молей на моль катализатора и 957на введенный в реакцию октен,Средний выход кетона на моль катализатора вчас равен при этом;22,2 моля,П р и м е р 7 (оп.8).Исходный катализаторный раствор приготовляюткак в примере б.В приготовленный описанным вышеспособом раствор после его охлаждения добавляют 1 мл этанола и выливают его в реактор. Реактор промывают500 мл смеси этилена с кислородом вобъемном отношении 2: и начинают реакцию при 25 С.Через 15 мин в реактор добавляют0,22 мл 3,55 м раствора СцС 11 (78,110 молей СцС 1), 0,15 мл 0,8 нраствора НС 1 (12 10 молей НС 1),П р и м е ч а н и е: Во всех примерах, где реакция проводится в водно-спиртовых растворах, использовались водные растворы НС., ЯаЯО и СиС 1. Техред М.Моргентал Корректор А,Тяско Редактор Н.Сильнягина Тираж 370 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Заказ 3402 л11 6682 0,08 мл 1 н раствора ЯаЯО (8 1 О молей ЯаЯО), 0,5 мл этанола, промывают реактор 500 мл кислорода и взбалты-. вают раствор в его атмосфере 20 мин. Затем промывают реактор 500 мл смеси этилена с кислородом (2,".1) и продолжают реакцию при 25 в течение 8 ч. Через 8 ч добавляют ат в реактор 0,3 мл 0,8 н раствора 10 НС 1 (2410 молей НС 1), 0,12 мл 0,1 г раствора. ЯаЯО (210 молей ЯаЯО),0,45 мл этанола, промывают реактор 500 мл кислорода и взбалтывают раствор в его атмосфере 20 мин. Иотом пе ремешивают реактор 500 мл смеси этилена с кислородом (2;1), продолжают реакцию при 25 в течение еще 6 ч и поюлучают 1,4285 г ацетальдегида (0,0324 моля), 20Общий выход ацетальдегида составляет 193 моля на моль катализатора и 98% на израсходованный этилен.Средний выход ацетальдегида в час при этом равен 13,8 молям на моль ка тализатора и 0,52 моля на литр катализаторного раствора.Таким образом, скорость реакции при 25 в 507.-водно-спиртовом катализаторном растворе в 2 раза выше, 30 чем при той же температуре в водном растворе,Следует отметить, что реакция была .прекращена, когда катализаторный раствор не потерял активность, По-видимому, регенерируя водно-спиртовый катализаторный раствор по описанной методике в атмосфере кислорода через 8-10 ч, в нем можно вести реакцию так же долго, как в водном растворе. 40 50 12П р и м е р 8. Исходный каталиэаторный раствор приготовляют как в примере 6.В приготовленный таким образом раствор добавляют 1 мл этанола и выливают его в реактор. Реактор промывают 500 мл смеси этилена с кислородом 2:1 и начинают реакцию при 25 фС.Через 15 мин в реактор добавляют 0,42 мл 3,55 м раствора СцС 1 (149,5 х 10 -молей СоС 1), 0,15 мл 0,8 н раствора НС 1 (12 10-молей НС 1),0,08 мл 1 н раствора ЯаЯО (8 10молей ЯаЯО) . О, 5 мп этанола,промывают реактор 500 мл кислорода и взбалтывают раствор в его атмосфере 20 мин. Затем промывают реактор 500 мл смеси этилена с кислородом 2:1 и продолжают реакцию. как в примере 7 в течение 12 ч только при тем" пературе 46 С.За время реакции получают 1,7980 г (0,0408 молей) ацетальдегида, что составляет 244 моля на моль катализатора и 973 на введенный в реакцию этилен.Выход ацетальдегида в час при этом равен 20,2 моля на моль катализатора и 1,05 молей на литр катализаторного раствора, т.е. примерно в два раза больше, чем имеет место в случае проведения реакции в водных растворах при 50 С. Реакцию. можно было продолжать значительно дольше 12 ч,