Способ получения карбонильных соединений

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 04 07 49/08 2 ффР+ы ТЕНИ СТВ ИДЕ ВТОРСНО г т ук ий, Б.А.Жубанов.Р нол.е палла-. льзуя воду или ителя ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ПИСАНИЕ ИЗ(71) Институт химических нАН КазССР(54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕННИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ окисленФинов при повышенной темпев растворителе, содержащемтор - комплексное соединен дия и галогенида меди и галоидводородную кислоту, и выделением целево" о прбдукта, о т л и ч а ю щ и й с-я ем, что, с целью повышения производительности процесса, используют комплексное соединение палладия, нанесенное на твердый ионообменный носитель, которое помещают в растворитель, содержащий галогенид меди в количестве 5-100 моль га . г-атом палладия и галоидводородную кислоту в количестве 110 - 0,1 моль/л, и процесс ведут при температуре 50 - 100 С.2. Способ по п,1, о т л н ч щ и й с я тем, что в качествеИзобретение относится к областиполучения карбонильных соединенийконкретно к усовершенствованномуспособу получения ацетальдегида, ацетона, метилэтилкетона, которые используют в производстве уксуснойкислоты и в качестве растворителейсоответственно.Целью изобретения является повьппение производительности процесса засчет использования эффективного гомогенного катализатора.Сущность изобретения иллюстрирует-ся следующими примерами, 15П р и м е р 1 (известный снособ).00 мп реакционного раствора, содержащего 1 ммоль (0,0177 г) РЙС 1250 ммоль (42,6 г) СцС 1 2 Н 0 и НС 1в количестве 0,1 мольл,заливают в 20безградиентный реактор, термостатируют при 85 С и при интенсивном перемешивании реакционного раствора пропускают через реактор смесь этилена скислородом в объемном соотношении 252:1. Выходящий из реактора газ дляулавливания ацетальдегида пропускают через охлаждаемую льдом абсорбционную колонку с водой,По окончании реакции в воде изабсорбционной колонки и в реакционном растворе аналитическиобнаруживают 18,0 ммоль ацетальдегида, чтосоставляет 1,8 моль на 1 моль РЙС 1в 1 ч.Далее реакцию окисления этилена,пропилена и бутена ведут в проточномпо .газу реакторе при 50 С и атмосферном давлении газа в 1 л раствора,который содержит 1 О ммоль (0,177 г) 40РЙС 1, и указанные в табл.1 компоненты. В результате реакции получают,указанные в табл.1 количества ацетальдегида, ацетона и метилэтилкетона.45Максимальная производительно сть системы по известному способу составляет в окислении этилена 2,55 моль ацетальдегида на 1 г атом палладия в 1 ч; в окислении пропилена 1,9 моль ацетона на 1 г. атом палладия в 1 ч и в окислении бутена 0,6 моль метилэтилкетона на 1 г, атом палладия в 1 ч., 55Приготовление нанесенного на твердый ионообменник комплексного соединения (комплексного аниона) палла- дия Пример 2А. Навеску - 0,0830 г сухого анионита АВ(ГОСТ 20301-24) высыпаютв 2,0 мл водного раствора, содержащего 0,029 г (110моль) комплексного соединения На РдС 1 и солянуюкислоту в количестве 0,05 моль/л,Затем раствор с внесенным анионитомнепрерывно встряхивают в течение10 мин до его обесцвечивания, Послеэтого анионит оставляют в сорбционном растворе на 5 ч для достиженияполной сорбции им комплексного соединения (комплексного аниона) палладия. Через 5 ч аннонит отделяют отсорбционного раствора путем фильтрования через воронку с бумажнымфильтром и промывают на фильтре несколькими порциями воды,Анализ фильтрата на содержаниепалладия спектрофотометрическим методом показывает отсутствие в нем палладия. Следовательно находившеесяв сорбционном растворе комплексноесоединение палладия (1 10 моль) полностью сорбировано анионитом.Б.Навеску - 9,1313 г сухой анионитовой мембраны (состоящей из равныхмассовых частей анионита АВиполиэтилена), приготовленной в видестружки помещают в 100 мм водногораствора который содержит 1,0300 г(3,5.10 моль) комплексного соединения Ба РЙС 11 и соляную кислотув количестве 0,05 моль/л. После этого мембрану оставляют в сорбционномрастворе на 6 ч для достижения полной сорбции комплексного соединения(комплексного аниона) палладия. Через 6 ч мембрану отделяют от сорбционного раствора фильтрованием через воронку с бумажным фильтром ипромывают ее на фильтре несколькимипорциями воды.Анализ фильтрата на содержаниепалладия спектрофотометрическим методом показал отсутствие в нем палладия.Проведение реакции окисления олефинов,Пример 3.Порцию нанесенного на анионит АБ комплексного соединения На РЙС 11 (комплексного аниона РЙС 14 ), содержащую 1 1 О г анионов иалладия на 0,08030 г анионнта, приготовленную по примеру 1, помещают в реактор и заливают 30 мп раствора, который3 11780 содержит второй компонент каталитической системы - СиС 1 в количестве 35 моль на 1 г атом палладия и соляную кислоту в количестве 51 О мольл.5Реактор термостатируют при 85 С. Спустя 20 мин его продувают 300 мп смеси этилена с кислородом в объемном соотношении 2:1, соединяют с термостатированной при 85 С измерительной бю- О реткой, заполненной такой же смесью газов, и, включив устройство, интенсивно встряхивающее реактор, начинают реакцию. Реакцию ведут в течение 240 ч, продувая реактор через каждые 5 6-7 ч по 20-30 мин воздухом для удаления из реакционного раствора ацетальдегида, оказывающего угнетающее действие на катализатор, Выходящий из реактора во время продувок газ про пускают через несколько заполненных водой промывных склянок, охлаждаемых смесью льда и БаС 1. По окончании каз- дой продувки известным способом определяют количество ацетальдегида, 25 содержащегося в воде из промывных склянок, Через 240 ч реакцию прекращают. Реакционный раствор отделяют от нанесенного на анионит комплексного соединения комплексного аниона пал ладия и определяют количество содер-. жащегося в нем ацетальдегида и палладия.Нанесенное на анионит комплексное соединение (комплексный анион) палладия промывают несколькими порция. ми 0,01 н. солянойкислоты, высушивают при комнатной температуре и высыпают в бюкс для хранения. 40В реакционном растворе и в водеиз промывных склянок обнаруживают2,64 г (0,06 моль) ацетальдегида.Его средний выход составляет 25 мольна 1 г атом содержащегося в каталитической системе палладия вч,0,37 г нал реакционного растворав 1 ч и 987, на израсходованный нареакцию этилен.Анализ показывает полное отсутствие палладия в реакционном раствореслитком с нанесенного на аниониткомплексного соединения (комплексного аниона) палладия.Пример 4.55Нанесенное на анионит комплексноесоединение комплексный анион) палладия, ранее используемое в примере 1,высыпают в реактор, здливант 30 мл 47 4такого же, как в примере 1, раствора и оставляют на 2 ч. Через 2 ч реакторотермостатируют при 85 С и ведут реакцию,как в примере 1, в течение 160 ч.По окончании реакции нанесенное на анионит комплексное соединение (комплексный анион) палладия отделяют от реакционного. раствора, промывают 0,01 н.раствором НС 1, высушивают на воздухе при комнатной температуре и высыпают в бюкс для хранения.За время реакции получают 1,716 г (0,039 моль) ацетальдегида. Средний выход ацетальдегидра составляет 24,3 моль на 1 г атом папладия в 1 ч, 0,35 г на 1 л реакционного раствора в 1 ч и 97 Е на израсходованный этилен. Палладий в реакционном растворе отсутствует.Данные по примерам 5-17 приведены в табл.2.П р и м е р 18.Порцию нанесенного на стружку мембраны комплексного соединения Иа РЙС 1(комплексного аниона РЙС 1 ),приготовленную по примеру 2 и содержащую 2,5 1 О г, атом палладия на 9,1313 г стружки мембраны, загружают в барботажный реактор объемом 250 мп. Затем в реактор заливают 250 мл водного раствора, который содержит СцС 1 в количестве 35 моль на 1 г атом палладия (16,50 г СцС 1"2 Н О) и соляную кислоту в количестве 5 10 моль/л. После этого реакторотермостатируют при 85 С. Спустя 30 мин его продувают смесью этилена с кислородом в объемном соотношении 2 ф 1,Бо время продувки газ из газомет. ра прокачивают через реактор с помощью газодувки. Пройдя через реактор, затем через абсорбционную колонну, он сбрасывается в вытяжной шкаф,Абсорбционную колонну заполняют 0,5 н, раствором солянокислого гидроксиламина и охлаждают холодной водой, пропускаемой непрерывно через ее рубашку. Получаемый по реакции ацетальдегид реагирует с солянокислым гидроксиламином с образованием эквимолярного ему количества НС 1, Это позволяет определять его количественно, оттитронывая щелочью общеизвестной методике количество образовавшейся соляной кислоты.После пропускания через реактор 7 объемов реакционного газ систему.герметизируют, включив в нее 50 л). буферную. емкостьзаполненную реакционным газом. Реакционный газ после этого циркулирует в системе, проходя через реактор со скоростью 14 л/ч.Из буферной емкости его закачивают газодувкой в реактор, а после прохождения через реактор и абсорбционную колонну возвращают в буферную 10 емкость, Расходуемый на реакцию газ пополняют в буферной емкости из соединенного с ней газометра. По убыли газа в газометре определяют его количество, расходуемое на реакцию.Реакцию ведут в течение 70 ч.При этом каждые 5-7 ч переключают ток газа на другую абсорбционную колонну и определяют количество ацетальдегида в растворе выключенной из сис темы колонны. Через 70 ч, не прекращая обогрева реактора, отключают буферную емкость и продувают раствор в течение 1 ч воздухом, сбрасывая его в вытяжной шкаф, как при продувке реак тора реакционным газом перед началом реакции. Затем выключают обогрев реактора и продолжают его продувку воздухом еще 0,5 ч. После этого прекращают продувку, спускают растворы из 30 реактора и абсорбера и определяют количество содержащегося в них ацетальдегида. Затем находят общее количество альдегида, полученное за время проведения реакции. 35 Для определения количества альдегида, содержащегося в слитом из реактора растворе, его отгоняют из этого раствора при нагревании последнего до кипения в медленном токе воздуха, Отгоняющийся ацетальдегид улавливают в промывных склянках, заполненных0,5 н. раствором солянокислого гидроксиламина и определяют его количест во, как в растворе из абсорбера.За время реакции получают 165,0 г (3,75 моль) ацетальдегида, Его средний выход составляет 15,3 моль на 1 гатом палладия в 1 ч, 9,45 г (0,215 моль) на 1 л реакционного объе.50 ма в 1 ч и 98,0% на израсходованный этилен. Конверсия этилена за один проход 17,5%.После окончания .реакции нанесенное на стружку мембраны комплексное соеди..55 некие (комплексный анион) палладия промывают 0,01 н,раствором соляной кислоты и оставляют его в таком растворе до следующего проведения реакции.П р и м е р 19.Порцию нанесенного на стружку мембраны комплексного соединенияг Ь Рс 1 Вг 4 (комплексного аниона РЙВг 1 приготовленную по примеру 2 и содержащую 2,510г.атом палладия на 8,045 г стружки мембраны, помещают в барботажный реактор объемом 250 мл. Затем в реактор заливают 200 мл водного раствора, содержащего СцВг вколичестве 5 моль на 1 г атом палладия и бромистоводородную кислоту в количестве 5 10 моль/л. Реакцию ведут по примеру 18 в течение 50 ч и получают 53,9 г (1,225 моль) ацетальдегида, Средний выход ацетальдегида составляет 7,0 моль на 1 г. атом палладия в 1 ч 3,1 г (0,03 моль) на 1 л реакционного объема в 1 ч и 97,5% на израсходованный этилен. Конверсия этилена за один проход 14,2%.После окончания реакции нанесенное на стружку мембрны комплексное соединение (комплексный анион) палладия промывают в реакторе 0,01 н. раствором бромистоводородной кислоты и оставляют его в таком растворе до следующего проведения реакции.П р и м е р 20.Порцию нанесенного на стружку мембраны комплексного соединения Ма РйС 1(комплексного аниона РЙС 1), приготовленную по примеру 2 и содержащую 2,5 10 г атом палладия на 9,38 г стружки мембраны, загружают в барботажный реактор объемом 450 мл. Затем в реактор заливают 300 мл водного раствора, содержащего 85 моль СцС 1 на 1 г .атом палладия (36,2 г СцС 12 Н 0) и соляную- 3 кислоту в количестве 5 10 мольл,о термостатируют его при 85 С и ведут реакцию в течение 50 ч, как в примере 18, пропуская через реактор смесь этилена с кислородом в объемном соотношении 4:1. В результате получают 137,5 г (3,125 моль)ацетальдегида. Выход ацетальдегида составляет 25 моль на 1 г атом палладия в 1 ч, 9,16 г (0,208 моль) на 1 л реакционного объема в 1 ч и 97,0 на израсходованный этилен.1178047 Предложенный способ позволяет повысить производительность процесса по ацетальдегиду до 7-29,0 моль на 20 1 г атом Рй в 1 ч против 2,55 моль,по ацетону до 14,9-36,5 против 1,9 моль в известном способе. Таблица ИСмольл Выход продуктовнетилэтилкетои еталь егид оль я,л юлг аРд ьтонв ч ль н.л 1 э 0,50 0,100 0,01 250 П р и м е р 21,В барботажный реактор объемом 450 мп загружают точно такую же, как в примере 18, порцию нанесенного на стружку мембраны комплексного соединения Ба 2 РЙС 1 (комплексного аниона РЙС 1 2) и заливают 400 мл водного .раствора, содержащего 100 молв СиС 12 на 1 г.атом палладия и соля О ную кислоту в количестве 5 т-3АЙ 0 моль/л. Реакцию ведут, как в примере 20, в течение 50 ч.Б результате получают 132 г (3,00 моль) ацетальдегида. Его выход составляет 24 моль на 1 г атом палладия в 1 ч, 7,5 г (1,700 моль) на 1 л реакционного объема в 1 ч и 96% на израсходованный зтилен.П р и м е р 22.Порцию нанесенного на анионит комплексного соединения (комплексного аниона) палладия, как в примере 3,заливают в реакторе 30 мл 90%-ногоэтанола, содержащего 35 моль СцС 12на 1 г атом палладия (0,0471 г СиС 1 кх 2 Н О) и соляную кислоту в количестве 51 О моль/л, и ведут реакциюпо примеру 3 в течение 2 ч. Завремя реакции получают 0,256 г