Способ получения полимеров, плейномеров и олигомеров

Союз Советских Социалистических РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ИТИЛЬСТВУ(51)М. Кл С 08. Р 2/38С 08 Р 120/12 . с присоединением заявки )(о -Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 250280(72) Авторы изобретения Н. С. Ениколопов, Г . В, Королев, А.П .ЮарченкоГ .В .Пономарев, Б.Р .Смирнов и В .И.Титов ,(71) Заявители Отделение ордена Ленина института химической физикиАН СССР и Институт химии нефти Сибирского Отделения АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ, ПЛЕЙНОМЕРОВ И ОЛИГОМЕРОВ заданная степень полимериэации;степень полимериэации при проведении процесса без регулятора молекулярного веса;константа передачи, характеризуюшая эффективность регулирования где Р Изобретение относится к областисинтеза метакриловых полимеров, плейномеров и олигомеров, применяемых вкачестве компонентов лакокрасочныхсоставов, герметиков, присадок кмоторным топливам, смазочным маслами т.д,В зависимости от конкретной области применения перечисленных вышепродуктов сушественно различаютсятребования к степени полимеризации(молекулярному весу, выраженномув мономерных единицах) . Например,для лакокеасочных композиций используют полимеры со степенью полимеризации 1 -3 тысячи; для строительныхгерметиков используют плейномерысо степенью полимеризации 30-300;а в качестве депрессорных присадокк дизельным топливам применяютметакриловые олигомеры со степеньюполимеризации 3-10.Однако путем радикальной полимериэации в блоке, суспензии или растворе 25можно получить лишь высокомолеКулярныеметакриловые полимеры со степеньюполимеризации 3-30 тысяч 1). Известны способы получения полимеров,Плейномеров и олигомеров заданной степени полимеризации путем радикальной полимериэации в присутствии веществ, ограничиваюших степень полимериэации (замедлители, растворители, .регуляторы и т.д,),Наиболее близким к предлагаемомуспособу является пимнение регуляторов молекулярного веса 21 Поэтому способу в мономер, содержашийинициатор радикальной полимериэации,и, при необходимости, другие целевые добавки, дополнительно вводятпутем смешения расчетное количествосрегулятора молекулярного веса, например, меркаптана или галоидалкила.Для расчета количества регулятораиспользуют уравнение (1) .т4/р:1/р +сф 1 / м 1664434 1 П) - концентрация регулятора мо . -лекулярного веса, моль/л;М) - концентрация мономера,моль/л.Величина С в уравнении (1) определяется экспериментально для каждой пары мономер-регулятор молекулярйого веса путем проведения полимеризации в присутствии различных концентраций регуляторов молекулярноговеса, определения степени полимериза" 1 Оции продуктов и графического построения зависимости /р -П) /(М, тангенс угла наклона которой равен С;известные величины С табулированыв соответствующих справочниках имонографиях.15Как видно из уравнения (1), варьи"руя соотношение"концентраций регулятор молекулярного веса - мойомер,можно получить продукт любой заданной степени полимеризации - полимер; плейномер или олигомер.Однако способ пблучения полимеров,плейномеров и олигомеров путемрадикальной полимеризации в присутствиирегуляторов молекулярного веса имеет 25существенные недостатки, обусловленныехимическим механизмом регулированияи принципиально неустранимые"н" рамках этого .способа. Ограничение сте-"пени пблимеризации осуществляется пу Отем химического взаимодействия растущей полимерной цепи с регулятороммолекулярного веса по следующейсхеме: К, К 35 7 6 - водород меститель в 10моль на где й -ческий110 " -ра. ли органиличестве молЪ мономеКобальтовые комплексы порфиринов являются высокоселективными катализаторами передачи цепи. Введение йх в полимериэационную компози. цию приводит к снижению степени по лимеризации продуктов реакции, однако при этом не происходит снижения скорости полимеризации и образования каких-либо побочных продуктов.По предлагаемому способу в мономер, содержащий инициатор радикальной полимеризации, дополнительно вводят рассчитанное по уравнению (1) с использованием экспериментально определенной величины С, количество катализатора передачи цепи, перемешиваютдо полного растворения ингредиентов и полученную полимеризационную композицию транспортируют в устройство. для полимериэации .В большинстве случаев, представляю щих практический интерес, концентраци где АВ - молекула регулятора, молекулярного веса, М - молекула мономера, Полученные в присутствии регулятора молекулярного веса (АВ) продукты 40 содержат в качестве концевых групп его "Фрагменты А и В./Поскольку все эффективные регуляторы молекулярного веса содержат в45 составе молекулы гетероатомы (серы, хлора, фосфора и др,), то полученные в их присутствии полимеры, плейномеры и олигомеры содержат соответствующиегетероатомы в составе концевых групп, 5 р Это ограничивает-область их применения. Например при использовании в Составе лакокрасочных материалов, продуктыокисления или гидролиэа гетероатомов могут вызвать коррозию ащищаемой поверхности.При сгорании топлива с присадками, содержащими гетероатомы в двигателе Внутреннего сгорания, происходит также образование агрессивных окислов . 60 :Они вызывают коррозйю двигателя;. выброс окислов с выхлопными газами вызывает загрязнение окружающей нас среды. Кроме того, серосодержащие соединения являютсяпромоторами окис ления моторных топлив и снижают эффективнооть антидетонаторов.С другой стороны регуляторы молекулярного веса расходуются в процессе получения полимеров; плейномеров и олигомеров в соответствии со стехиометрией реакции (1), т.е. одна молекула регулятора расходуется на один акт ограничения полимерной цепи, Поэтому для получения плейномеров или, в особенности, олигомеров с низкой степенью полимеризации, расходуется значительное количество регулятора молекулярного веса, соизмеримое с расходом мономера, Напри-, мер, при получении олигомеров со степенью полимеризации 3-5., расход регулятора молекулярного веса составляет, в соответствии со стехиометрией 20-30 от расхода мономера.Цель изобретения - получение метакриловых полимеров, плейномеров и олигомеров с заданной степенью полимеризации, не содержащих фрагментов регуляторов молекулярного веса в концевых группах при одновременном значительном сокращении расхода регулятора молекулярного веса.Цель достигается тем, что в качестве вещества регулятора используют кобальтовый комплекс порфиринов общей формулы:,реакции 30 30 300 5,5 О 1 293 3 Найдено пос-.ле реакции б 55 По даннымчисло актовлнмеризациивведенную модачи цепи (катализатор ь 1 и) М 4Среднее знач Е= (9,6+0,3)10 каждая введенна затора передачи мерно в 10 тысяч степени полимер степени полимер каталитически,расходования кавводимого катализатора передачи цепи очень мала (10-10 З моль/л),поэтому продукт, полученный послеокончания процесса полимериэации,мо-,жет быть отправлен потребителю беэдополнительной обработки, При необ-ходимости катализатор передачи цепиотделяют от продуктов реакцйи"известными способами, например, путей сорб-.ции на силикагеле, Выделенный катализатор передачи цепи может бытЬ очи рщен и использован повторно,Замена регуляторов молекулярного)веса катализаторами передачи цепине,ведет к изменению технологическогооФормления операции синтеза нродуктовполнмеризации, что упрощает внедрениенового способа. Вместе с тем, по,сравнению со Способом получения полимеров, плейномеров и олигомеров вприсутствии-регуляторов молекулярноговеса, предлагаемый способ имеет ряд 20существенныхпреимуществ.Каталиэаторй передачи цепи - .кобальтовые комплексы порфиринов - ог-раничивают степень полимеризаций непутем хийического взаимодействйя, Иа по каталитическому механизму. Соответственно, продукты,:полученные вприсутствии катализаторов передачицепи, не"содержат в качестве конце-"-вых групп каких-либо Фрагментов, 3отличающихся по химической структуре от мономерного звена.ЭФФективностЪ, регулирования сте-пени полимеризации катализаторами"передачи цепи, измеряемая величинойконстанты передачи С , (1) в тысячу й более раз превосходит эфФек"тивность регуляторов молекулярноговеса.Например, величчййа С для.,типичных:регуляторов молекулярноговеса метакрилатов - меркаптанов порядка единицы в то время как для"катализаторов передачи цепи эта величина порядка 10.Поэтому расход катализаторов передачи цепи для пблучения продукта 45заданной степени полимериэации,в соответствии с (1), примерно втысячу раз меньше расхода регуляторамолекулярного веса, если же катализатор передачи цепи выделяют"изйЮО" 50дуктов реакции и и:пользуют повторно,как указано выше, то егорасход"на единицу продукта может быть ещеменьше. При использовании регулято-ров мслекулярного веса для получения упродуктов заданной степени полимеризации необходимо поддерживать постоян-ную температуру процесса с изменениемв пределах 1-3 С, т.к. их-эФфективность изменяется в 2-2,5 раза при изменении температуры на 100 С. ЭФФективность катализаторов передачи цепипрактически не зависит от температуры,поэтому при кх использовании нетребуется поддерживать постояннуютемпературу процссса,Возможность эФфективно 1 о использования предлагаемого способа получения метакриловых полимеров плейномеров и олигомеров иллюстрируется рядбм примеровП р и м е р 1. Полимериэационную композицию готовят растворением в метакрилате инициатора динитрила аэоизомасляной кислоты (210моль/л) и катализатора йередачи;цепи - кобальтового комПлекса этиопорфйрина (2)где Вг В 4 Нтф Во = СНф аг а ЕаК = СаНь 1 э)й ф Не ф. 1 ла Н.Полученную компознцию дозируют в атмосФере аргона (0,2 ати) в ампулы, которые:затем помещают в термостат при 60 С для полимериэации, По ркончании реакции определяют степень полимеризации ,продуктов методом гель-хроматограФии. Результаты.оп-, ределения даны в табл, 1.Таблица 1 табл. 1 рассчитывают ограничения степени по приходящихся на одну лекулу катализатора пе ратность.использования йо уравнениюкратность использования катализатораколичество молейпрореагировавшегомономера и введенногопередатчика цеписоответственностепень полимеризациипродуктов в присутствии катализатора,передачи цепи и безнего, соответственно.ение по трем опытам4, Таким образом,я молекула катали- фцепи участвует при"ах актов ограниченияиэацииОграничениеиэации осуществляетсятак как не происходитталиэаторапередачи664434 Т а б л и ц а 2 Концентрация катлиэатора,х 10 ф моль/лСоотношение концентраций;катализ"атбр: мойЬмер,х 10 моль/л 1,31 52 920 60 130 6 917 1650 0 1,40. 5,91 9,81 65 139 326 981 Степень полимериэации 6,2 х 2;Ох 0,520,33 х 47 21,2 10,7 3,6х 10 э х 10 10 З х 10 з 2 8цепи, в отличие от полимеризации в передачи цепи с помощью известных. присутствии регуляторов молекулярно- методов,го Веса, когда одна молЕкула реГуля- , Колонку с адсорбированным в протора молекулярного веса ограничивает цессе очистки продуктов реакции кастепень полимериэации одной полимер-, . тализатором передачи цепи - кобальной цепи; товым комплексом зтиопорфирина - проСодержание катализатора передачи - мывают этилацетонатом (10 мл нацели в композиции после р 4 вршери , 1,см ,объема колонки), Спектрофотополийерйзации -бпредаляют спектрофото-метрйческйм;методом определено, что.метрическимметодом. Найдено, что содержит 85-92 вес, от ков области поглощения кобальтового"- . 0 личества катализатора передачи цепи,комплекса зтиопорфирина. спектры ком- введенного перед полимеризацией,позиции до и после реакции полиме- Таким образом, после завершения: ризации полностью идентичны, Резуль- процесса полимеризации катализатортаты колйчеатвенного определения кон" передачи цепи можно вйделить, иэ про: цейтрации кобальтового комплекса зтйо- дуктов Реакции в неизменном видепорфирина в композиции после эавер и свысоким выходом.щения полимеризации приведейы в П р и м е р 3 . Полимеризационнуютабл 1; Можно видеть, что исхбдные ,композицию готовят растворением ви конечные концентрации совпадаютметилметакрилате инициатора (2в пределах точности спектрофотометмоль/л динитрила аэоиэомасля: рического метода (1) . Таким об ной кислоты) и катализатора переразом; катализатор передачи цепи, ,дачи цепи (кобальтовый комплекснесмотря на неоднократное участие.зтиопорфирина, койцентрация дана вв актах ограничения степени полиме- . табл. 2), Полученную композицию "ризацми.сохраняется в неизменном ви" дозируют в атмосфере аргона в ампулы"де после завершения полимеризации, 25 (давление 0,2 ати), которые затемП р и м е р 2. Продукты реакции, : помещают в термостат при 60 С дляполученные в присутствии катализатора. полимеризации. По достижении конверпередачи цепи - кобальтового йомплекс- сии 10 ампулы извлекают из термоса этиопорфирина, растворяют в бен- .стата, охлаждают и определяют стезоле (1:10) и пропускают раствор З 0 пень йолимеризаций продуктов реакциичерез колонку, заполненную силика- методом гель-хроматографии. Резульгелем марки КСК (ГОСТ 3956-54 изме-". . ,таты измерений даны в табл. 2. Какнение 9 1), высота 10 см. Спектрофо- . можйо видеть в табл.2, варьируятометрическим методом найдено, что в концентрацию катализатора передачирастворе продуктов реакции, тропу"цепи, можно получитьпродукты пракщенном через колонку, содержание ка-, тически любойзаданной степени пОЛи 35тализаторапередачи цепи (кобальтово- меризации от тримера до Р, т,е. олиго комплекса зтиопорфирина) менеегомеры (опыты РУ 7, 8), плейномеры10 "моль/л (предел чувствительности . (опыты 9 4, 5, 6) и полимеры (опытыметода) . Результат "показывает,что . Р 2, 3) . Для достижения заданной.после завершения реакции полимериза-,40 степЕни"полимеризации, при прочихции катализатор передачи цепи остает- равных условиях, необходима на трися в свободном, не свяэайном с про-порядка меньшая концентрация ката" дуктами реакциивиде.и что последние . лйзатора передачи цепи, чем регулямогут быть очищены от катализатора тора йолекулярного веса.664434 П р и м е р 4. Полимеризационную композицию готовят растворением в метилметакрилате инициатора (динитрил азоизомасляной кислоты, концентрацию см. в табл 3) и каталйзатора передачи цепи (кобальтовый комплекс этиопор Фирина, концентрацию см. в табл. Э). Полученную композицию дозируют в ампулы (в атмосфере аргона, давление 0,2 ати), которые затем помещают в калориметр при 60 фС для.полимеризации. Калориметрическим методом измеряют скорость полимеризации (табл.3) .По Т а блица 3 Параметрыполимериэации.б 7 1 2 3 4 5 Концентрация Инициатора, х 10 моль/л . 0,5 0,5 2,0 2,0 2,0 8,0 8,0 16,0 16,01 2,0 О .9 у 2 130 О 130 О 1301 Концентрация катализатора, х 10 моль/л 0,94 Скорость полимеризации, х 10 моль/л 112 1 е 10 2.р 38 231 2,26 560 551 7,9 б 7 р 85 Степень цолимериэации 12100 518 6200 520 212 3150 210 2200 20,3 П р и м е.р 5. Полимеризациониую композицию готовят растворением.в ме тилметакрилате инициатора (динитрил азоизомасляной кислоты, 1 -10моль/л) . и катализатора передачи цепи (кобальтовый комплекс этиопорфирина, 1,4; 5,5; 9,2 10-моль/л) . Полученную композицию дозируют в .ампулы в ат О мосфере аргона (давление 0,2 ати), которые затем помещают в термостаты с температурой 40 С для полимеризации, По окончании реакции опрЕцелЯют степень полимериэации продуктов методом 45 гель-хроматографии и рассчитывают константу передачи С по уравнению (1),. как описано в прймере 3, Найденные величины С при разЛйчныхтемпературах приведены ниже. Можно ви" : 5 О деть, что величина С, характеризующая эффективность регулирования. степени полимерйзации,"практически не зависит от температуры.Это позволяет применять катализаторы передачи цепи .55 в тех случаях, когда процесс поли" . мериэации идет при переменной температуре или точное регулированиетемпературы невозможно. передачи от60 ФТемпература, 40 50 65 Зависимость константытемпературы:Константа передачи Сх 103,123,07 окончании полимеризации ампулы извлекают из калориметра гель-хрсматографическнм методом определяют степеньполимеризации продуктов реакции,(табл. М, Данные примера показывают,что катализатор передачи цепи практически не влияет на скорость йроцессаполимериэации (соответственно, наскорости элемейтариихреакций этогопроцесса - роста и,обреа цепи), вызывая в то же,время резкое снижениестепени полимериэации, т.е. являетсявысоко селективный. 31-603,03,: 703,21,. 90П р и м е р б. Полимеризациоинуюкомпозицию готовят растворениемвбутилметакрилате инициатора (динитрил азоизомасляной кислоты,2 10моль/л) и катализатора передачи цепи (кобальтовый комплекс этиопорфирина, 1,31, 5,52 и 9,2010моль/л) . Полученную композицийдозируют в атмосфере аргона (давление0,2 ати) в .ампулы, которые затем отпаивают и помеааютв термостат при60 С для полимеризацив, По окончании реакции определяют степень полимеризации прюдуктов гель-хроматогра-Фическим методом и рассчитывали конс-.танту передачи Ся по уравнению (1),ясак описано в примере 3. Аналогичнофьпределяли величину С й для ряда других метакриловых мономеров, перечисленных ниже.Как можно видеть из приведенныхданных, высокоэффективное регулирование степени полимеризации можно осуществить путем использования катализатора передачи цепи (кобальтового комплекса этиопорфирина) длявсех исследованных мономеров классаметакрилатов,Величина константы передачи приполимеризации различных метакриловыхмономеровбб 4434 12 Иономер Константа отпаивают и помещали в термостатпередачи, при бОфС "дклкя полимеризации, По окон"х 10чании реакции определяют степень поИ 6 тМЙетаКРйлат"3,10 лимеризации продуктов гель-хроматоЭтйлмет"акрилат 3,17 графическим"методом и рассчитывают Вутилметакрилат 3,00.константу передачи С по уравнению Гексилметакрилат 2,91 (1) как описано в йримере 3. Как Этилгексилметакрилат 2,81 можно видеть в табл, 4, каталитичес- " Додецилметакрилат . 3,11 кйй эффект в ограничении степеви поГлицидилметакрилат 2,7лимериэации обнаружен для всех исЭтиленгликольмонометакрилат 2,5 б 1 О следованных кобальтовых комплексовлорфиринбв. Хотя величины константыП р и м е р 7, Полимеризационную. йередтачиС", зависятот природы . комползоитцию готовят растворением в ме- . заместителей н- й сам Факт налитйдметакрилате инициатора (унитрил чиякаталйтического эффекта . несом.азбизомасляной Кислоты, 2 10 моль/л) .; ненйо обусловлен порфириновым ядром, и катализатора передачи. цепи (пере-: 1 комплексно связанным с атомом кочень каталиэатбров и иХ структуРа"да-. - бальта. Таким образом, спбсобность ,ны в табл. 4, концентрации 1,3; 5 5 -катмиттическй ограничивать степень и 9,810 моль/л для"всех катайизар". полимеризации является свойством опторов) . Полученную композицию до": ределенного класса химических соедиэируют в атмосфере аргона (давление Я нений - кобальтовых комплексов порфиб,2 ати) в аМпулы, которые затем ринов. Таблица 4 ПорФир лЭтиопорфиринВ, В, В, ВОктаэтилпор- , В , В, ВФирин"В, В, ВТетттрафенил" В, В, ВпорфирииВ, В, В, ВБезо-диэтилайи- В , В , В ", Вноэтил-втио- В:, В; ВпорфиринГематойорфирроикн В, В, В,С НСН тВ В = НВ, В, В,В ,В Я,ВВаюВ,ВФС Н .-Ю Нт т0,В В - .СН.4 кП р и м е р 8;"ПолимеризационнуюКСк, РОСТ 395 бизменение Р 1, вы-КОМПОЗИЦИЮ ГОтаайт раетВОрЕНИЕтМ"В " СОта йабИВКИ 10 СМ)., СОрбИРОВайНЫй метйлмтетакрилате йнициатора (динйт-она колонке" катализатор передачи цепирил азоиэомасляной кислоты,,у элюируют атвйж 1 етатотм и выделяют ка 10 тмолк/л) и каталиаатора лере так лиеаторйт ареиачи лели ррикой и ро-.дачи цепи (кобальтоквйй кйплекескторном испарителе при 2 С и" бстатбчЭтИОПОрфИРЙНа, 5 10 " МОЛЬ/Л) . ПО- НОМ даВЛЕНИИ 1 МтМрт;Ст; ВЫдЕЛЕННЫй лтучейную" композицйю" диозйруют"в "ат= "Каталйзатора"передачи цепи использую мосФЬре"аргона (давление 0 2 ати) .повторно в тех же условиях. указан-.в ампулы; которые затем отпаивают нуйа совокклукпносрть операций повтоРяли и помещают в термостат при бООС четыре раза. Найденные величины консдля полимеркэации,Но окончании ре- танты передачи Сп для каждого после- акции отбирают пробы продуктбв, оп- дующего цикла использования катализа" ределяют степень полимерйэациит гель-" - "тора йередачи цепи приведены в табл.5.хроматографйческим методом и рас-о Как можно видеть в табл.5, эффексчитцвают кинетику передачи цепи, тивность катализатора передачи цепи С, как указано в примере 3, Основ" при его четйрехкратном использовании ную массу, продукта растворяют впадаетлишь на 3,4 . Это свидетельбенэоле (1 г 10); ртаствор"пропускают"ствует о тсв 1, что катализатор переда" череэ колонку с Силикагелем (марки, И чи цепи практически не изменяет сво7 6 5Й - Й - водород или органичесаместитель, в количестве- 2 10 моль на 1 моль мономе гдки О ра. приняты 1. М полимер 2. Э Советс т. 2, сИстбчники информации, во вниьание при экспер рек О., Томка М. АкриловМХимия" , 1966, циклопедия полимеров, М кая энциклопедия , 19 578,тизеыес. 287. 45 74,Составитель В.Полякова едактор Е.Месропова Техред Олегеза ЯорректоР Ю.МакареПодписное з 9885/72 ., Тираж 549 ЦНИИПИ Государственного по делам изобретений 113035, Москва, Ж, Ракомитета СССР и открытийушская наб., д. 4 лиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектн ей активности при многократном использовании, т.е. не наблюдается явления отравлениякатализатора. Данные примеры показывают практическую возможность многократного использования катализатора передачи цепи.Таблица 5Эффективность катализаторапередачи цепи (кобальтовый комплексэтиопорфирина) при многократномиспользовании в полимеризацииметилметакрилата Константапередачи 3,12 3,08 3,10 3,05 3,01 П р ие р 9. Полимеризацйоннуюкомпозицию готовят растворением вметилметакрилате инициатора (динитрила азоизомасляной кислоты,2 10 моль/л) и катализатора передачи цепи (кобальтового комплектаэтиопорфирина 1,0 10 моль/л). По"лученную композицию дозируют в атмосфере аргона (давление 0,2 ати)в ампулы, которые затем отпаиваюти помещают в термостат при 60 фСдля полимеризации. По окончанииреакции отбирают пробы и определяютстепень полимеризации гель-хроматографическим методом, и химическийсостав продукта элементным анализом.Найдено, %: С 59,94; Н 8,08;О 31 ф 97; Ри:ф Зф 2Вычислено, Ъ: С 59,99; Н 8,08;О 31,97,Таким образом, даже продукт снаиболее низкой степенью полимеризации (тример) по своему элементному составу идентичен элементному составу мономерного звена, что доказывает отсутствие концевых групп, отличающихся по составу отмойомерйого звена.Технический эффект предлагаемого ,способа получейия полимеров,"плейно-. меров и олигомеров заключается в возможности получения новых продуктов высокого качества - полимеров, плей- номеров и олигомеров, не содержащих фрагментов регулятора молекулярного веса. Кроме того, технический эффект предлагаемого способа заключается также в снижении количества вещества, регулирующего степень полимеризации. Способ получения полимеров, плей- номеров и,олигомеров путем радикальной полимеризации метакриловых мономеров в присутствии регулятора молекулярного веса, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения конечных продуктов,с концевыми" группами, идентичнымй мономерном 9 звену, и сокращения расхода вещества- регулятора, в качестве последнего используют кобальтовый комплекс порфиринов общей формулы:1н 1 п 11