Катализатор для полимеризации и сополимеризации -олефинов и полимеризации сопряженных диенов

(19) (11) 81633 А 1 331/38//С 08 Р 4/ 51) 5 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР ТЕНТНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОбРЕТЕН еского синтеза тынова, В.И.Мметанюк ий П.Е. Сополх катализатор образные ката- полимеризации Л Вя 10 Изобрет ам полиме лефинов и иенов,ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) Чирков Н.М., Матковсмеризация ка комплекснь. литические системы для олефинов. Сб. "Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы", Новосибирск, 1977, с,107,Патент Бельгии М 716375,кл. С 08 Р, опублик, 1968.(54)(57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЕАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЕАЦИИ а-ОЛЕФИНОВ . И . ПОЛИМЕРИЕАЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ, состоящий из набухающего, но не растворимого в реакциение относится к катализатоизации и сополимеризации аполимеризации сопряженных Известнции и сополимеризацгетерогенномер окисныметаллооргара-Натта, аносителях. ы катализаторы полимеризаимеризации а-олефинов и полии сопряженных диенов го и гомогенного типов, наприе катализаторы и комплексные нические катализаторы Циглетакже твердые катализаторы на анной среде геля, включающий соединение переходного металла И или Ч, или ЧШ группы Периодической системы на полимерном носителе и алюмоорганическое соединение при соотношении алюминия к переходному металлу 2-170, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения зольности продукта полимеризации остатками катализатора, в качестве алюминийорганического соединения катализатор содержит полимерное алюминийорганическое соединение с общей формулой где В,Й -углеводородный радикалатомов углерода 2 - 8 или галоид;п - степень полимеризации, ра10000. ОНедостаток таких катализаторов - за-грязнение продуктов реакции остатками катализатора (зольность полимера), что приводит к ухудшению свойств полимера и сужает область его применения. Использо-вание специальных методов удаления следов катализатора усложняет технологию и удорожает процесс.Известен также катализатор полимеризации и сополимеризации а-олефинов и полимеризации сопряженных диенов. который химически стабилен и позволяет получать полимеры, не содержащие в своемсоставе остатков соединений переходногометалла,В состав этого катализатора входят двакомпонента:соединение переходного металла Ч-Ч 1 И группы на полимерном носителе и металлоорганическое соединениеметалла 1-И группы, в том числе алюминийи магний, причем мольное соотношениекомпонентов составляет 1:1 - 1:500. Полимерным носителемявляется сополимерти-. "0п а каучука, содержащий 1-50 вес, ,соединения . переходного металла 1 Ч - Ч Игруппы, химически связанного и распределенного на поверхности и в объеме указанного носителя. В целом носитель вместе ссоединением переходного металла представляет собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель,Недостаток этого катализатора - использование в качестве второго компонента 20низкомолекулярного металлоорганическогосоединения металла 1 - И 1 группы Периодической системы,Для увеличениявыхода полимера необходимо брать металлоорганический кампонент в соотношении к переходному металлу,большем чем 1:1, Причем избыток не вступившего в реакцию компонента присутствует в. виде раствора и загрязняет продуктполимеризации. Зто приводит и к ухудшению диэлектрических свойств полимера иего быстрому старению, Для удаления соединений металла 1-И группы из полимера. используют специальные технологическиеоперации, например экстракцию раствори телем, обработку спиртом.Кроме того, недостатком этого катализатора .является высокая корродирующаяактивность жидкой фазы, в которой проводят полимеризацию, что обуславливает до,полнйтельные материальные затраты,связанные с подбором соответствующей аппаратуры,Цель изобретения - снижение зольности продукта полимеризации остатками катализатора за счет уменьшениязагрязнения остатками металлоорганического соединения.Это достигается тем, что предложенныйкатализатор содержит соединение переходного металла 1 Ч или Ч, или ЧИ группы Периодической системы на полимерномносителе и полимерное металлоорганическое соединение алюминия, взятые в соотношении алюминий к переходному металлу 552 - 170, В некоторых случаях наряду с алюминием в состав катализатора может входить-магний. В целом катализатор представляетсобой набухающий, но не растворимый вреакционной среде гель.Отличительный признак изобретения - использование в качестве алюминийорганического. соединения полимерного алюминийорганического соединения.Синтез полимерного алюминийорганического соединения, например где В, В- углеводородный радикал с числом атомов углерода 2 - В или галоид;. и. - степень полимеризации, равная 10- 10000, осуществляют на основе растворимых или набухающих в углеводородном растворителе полимеров или сополимеров, содержащих в основной .или боковой цепи функциональные группы, например С 0, 0-С; -П0-где К - Н или углеводородный радикал.Предпочтительно используют производные 1,2-полибутадиена (1,2-ПБ), привитые сополимеры терсополимера этилена, пропилена и диена (СКЭПТ) с полярными полимерами, например полиакрилнитрилом, полиаллиловым спиртом, полиметилметакрилатом, полиакриловой кислотой, 1,2-П Б.Реакцию проводят при 0-2000 С в абсолютированных углеводородах или хлоруглеводородах. Продукт реакции тщательно промывают растворителем или дегазируют при глубоком вакууме10 мм.рт.ст. для удаления непрореагировавшего низкомолекулярного металлоорганического соединения и хранят в абсолютированном растворителе или сухом виде в инертной среде.Синтез гелеобразного катализатора осуществляют по различным методическим вариантам. В одних случаях полимерный носитель с нанесенным на него соединением переходного металла обрабатывают раствором полимерного металлоорганического соединения металла 11 - 111 группы, В других -или парами соединения переходногометал- дят по методике примера 2, но на основела. Полученный любым способом каталити- привитого сополимера - полиакрилнитрилаческий комплекс тщательно промывают (20 вес. ) и СКЭПТ. Продукт содержит 6.5растворителем и хранят в растворителе или вес,А,в сухом виде в инертной среде. Для предот П ри м е р 4. К 1 вес.ч. частично сшитоговращения диспергирования и растворения сополимера, содержащего 50 вес.сополикатализатора в реакционной среде пол- мера этилена, пропилена и циклопентадиеимерную основу катализатора специально на, 40 вес.1,2-ПБ и 10 вес,сшивают, например, с помощью перекис- полиаллилового спирта, набухшего в 30ных инициаторов, 10 вес,ч. абсолютного гептана, добавляют вПолимеризацию и сополимеризацию инертной атмосфере 5 вес.ч. эфирного расолефинов осуществляют в углеводородах твора реактива Гриньяра СзНт МдВЯ приили хлоруглеводородах при 0 - 250 С. Реак- мольном соотношении Мд/ОН=1,2, Смесьцию можно проводить также в среде моно- греют при 80 С 10 ч, затем продукт реакциимера, Катализатор используют в виде 15 10 разпромываютэфиром,5 разгептаноми. гранул размером 0,1 - 5 мм или пленки. Об- хранят в абсолютном гептане. Продукт со-разующийся полимер экстрагируют из объ-, держит 3,5 вес.Мд.ема катализатора растворителем, П.р и м е р 5. К 1 вес.ч, привитогоАнализ продуктов полимеризации с ис- сополимера содержащего 80 вес,СКЭПТпользованием катализаторов согласно 20 и 20 вес,полиаллилового спирта, набухпредложенному изобретению показывает,: шего в 3 вес.ч. смеси абсолютного гептана ичто в составе полимера отсутствуют метал- тетрагидрофурана 1;1 (об.), приливают в арлы. гоне раствор 0,67 вес.ч. ди-(1-метилен-меВ примерах описаны катализаторы и их тилциклопентил)магния Мд(-СН 2-с,)С -применение в реакциях полимеризации и 25 в10 вес,ч, тетрагидрофурана, исходясополимеризации. из соотношения Мд/ОН = 1,2, Смесь выдерП р и м е р 1. Навеску 1 вес.ч. 1,2-пол-. живают при 40 С 5 ч, полученный продуктибутадиена (1,2-ПБ), содержащего 50 про- промывают 8 раз тетрагидрофураном, 5 разгидрированных. звеньев (мол.вес 10000); гептаном и хранят в инертной среде. Простепень полимеризации и 200), растворяют 30 дукт содержит 5,9 вес, Мд.в 20 вес.ч. абсолютного гептана в ампуле. К П р и м е р 6, 1 вес,ч, продукта, полученполученному раствору в вакууме добавляют ного по методике примера 1, обрабатывают1,24 вес.ч. АН (изо-СаНэ) из расчета А (бу- в инертной углеводородной среде раствотеновое звено.полимера=1;1(мол.).Ампулу ром в гептане из расчета 1 моль А (изозапаиваютивыдерживаютвтермостатепри 35 СаНд)Сг на 1 моль А, содержащегося в60 С 5 ч. Полученное полимерное соедине- полимерном алюминийорганическом соение сушат на вакуумной установке(10мм динении, при 60 С 3 ч. Полученный продуктрт.ст.). разбавляют абсолютным гептаном откачивают на вакуумной установке(10 ммдо полного растворения и снова вакуумиру- . рт.ст,)и хранят в инертной среде.ют. Последние операции повторяют 10 раз .: П р и м е р 7, К навеске 1 вес,ч, сшитогодо полного удаления не вступившего в реак 1,2-полибутадйена, набухшего в 30 вес,ч.цию с полимером АН (изо-С 4 Нд)2, смеси гептан-дихлорэтан 1:1(об), добавляютВыход алюминийгидрированного 1,2- 0,25 вес.ч. дициклопентадиенилтитандихлоПБ 2,1 вес.ч., продуктсодержит 10 вес,А. рида (С 5 НБ)2 ТС 2, Смесь выдерживают приП р и м е р 2. К 1 вес.ч. привитого 20 С 70 ч, Образовавшийся комплекс просополимера на основе аллилового спирта 45 мывают 8 раз указанной смесью раствори(степень полимеризации п=10) и промыш- телей и сушат, К навеске 1 вес,ч, сшитоголенного синтетического каучука - сополи,2-полибутадиена с нанесейным на негомера этилена, пропилена и (СБН)г ТС 2 (содержание титана 4 вес, ),этилиденнорборнена (СКЗПТ мол.вес набухшей в 20 вес.ч. гептана и помещенной20000), содержащего 10 вес,ф полиаллило в стеклянный раствор, в вакууме добавляютвого спирта, добавляют в инертной среде раствор 2 вес,ч. продукта, полученного в0,7 вес,ч. А (СвНл)з при мольном отноше- примере 6,в 30 вес.ч. гептана. Смесь выдернии А/ОН,2. Смесь выдерживают при живают при 20 С 4 ч и промывают 10 раз80 С 5 ч. Полученное полимерное соедине- гептаном для удаления алюминийгидрироние 10 раз промывают в инертной атмосфе ванного ПБ, находящегося в растворе. Катаре абсолютным гептаном и сушат, Выход лизатор содержит 1,3 вес,Т и 6,0 вес. 1,23 вес.ч, Продукт содержит 3,7 вес,А 1, А.П р и м е р 3. Синтез полимерного Реактор помещают в термостат и приметаллоорганического соединения прово- размешивании в систему подают этилен.костью 500 мл в 260 вес.ч. абсолютного декана. Реактор термостатируют при 160 С ив систему подают этилен. Условия полимеризации; температура - 160 С; давление -50 атм, время - 100 ч,Полимер не содержит металлов,Производительность катализатора в ходе опыта остается практически неизменной(см,таблицу).0 П р и м е р 12. К 1 вес.ч, набухшего в 30вес,ч. абсолютного гептана полимеркогоалюминийорганического соединения, полученного по методике примера 1 на основесшитого привитого сополимера, содержа 5 .щего в своем составе 73 вес, сополимераэтилена, пропилена и этилиденнорбориена,7 вес,ополивинилпиридина, 20 вес. 1,2 полибутадиена (п=10000) и А 1 Н(С 2 Н 5)2.присоотношении А 1(бутеновое звено сополиме 0 ра=1:1(мол.) ватмосфереаргона приОСдобавляют 0,2 вес.ч. Т 1 С 14. Смесь размораживают и постепенно в течение 24 ч нагревают до 50 С. Полученный катализаторпромывают 10 разабсолютным гептаном и5 помещают в металлический реактор. Затемв реактор подают 30 вес.ч, абсолютного гептана и пропилен. Условия полимеризации:температура - 40 ОС; давление пропилена,. поддерживаемое постоянным в ходе опыта0 - 12 атм; время - 20 ч, Скорость полимеризации в ходе опыта остается практическипостоянной. Производительность катализатора - 5 г полипропилена на 1 г катализатора/ч. Изотоксичность полимера - 910 ,5 Полимер не содержит по данным элементного анализа металлов.Пример 13.А, К 1 вес,ч. полимерного и металлоорганического соединения, полученного по0 методике примера 1, в 20 вес;ч, абсолютногогептака в токе аргона добавляют 0,15 вес,ч.Т 1 С 14, исходя из мольного соотношенияА 1/Т 1=2. Смесь выдерживают при 20 С 20 ч.Полученный гелеобразный продукт промы 5 вают 10 раз абсолютным гептаном для удаления не связанного в геле соединениятитана и помещают в реактор с 200 вес,ч.абсолютного гептана и 40 вес.ч. изопрена,Полимеризацию осуществляют при 30 С 2050 ч, Полученный раствор полимера отделяютот катализатора фильтрованием, в фильтратдобавляют ацетон и выпавший полимер отделяют и сушат. Выход 65. Полимер несодержит А 1 и Т 1. Структура полиизопрена;55 цис,4-звеньев 9,3,3,4-звеньев 7 методом ИК).Б. Катализатор, оставшийся после опыта, описанного в примере 13 А, помещают вреактор в 2000 вес.ч. абсолютного гептана,добавляют туда 600 вес.ч. изопрена и реакРеактор помещают в термостат и приразмешивании в систему подают этилен,Полимеризацию проводят в 100 вес,ч. гептана при 150 С и давлении этилена 10 атм втечение 10 ч. Скорость полимеризации в 5ходе реакции остается постоянной, Выходполиэтилена 20 вес.ч, По данным элементного анализа полимер не содержит в своемсоставе Т 1 и А 1.П р и и е р 8. Катализатор готовят по 1методике примера 7; но ка основе ЧС 14, на. несенного на сшитый сополимер этилена,пропилена и этилиденнорборнена и поливинилпиридина. Катализатор содержит 1.,1вес. Ч и 5 вес. А 1. Катализатор используют для сополимеризации этилена и пропилена. Условия сополимеризации;температураОС, давлениеатм, время- 5 ч, мольное отношение С 2 Н 4/СзН 6=1.Выход сополимера 11 вес,ч. Сополимер 2не содержит Уи А 1.П р и м е р. 9, К 1 вес;ч. полимерного- металлоорганического соединения, полученного по методике примера 1, в 20 вес.ч.гептана в токе аргона добавляют 0,005 вес.ч. 2Т 1 С 14, исходя из мольного соотношенияА 1/Т 1 = 150. Смесь выдерживают при 20 С20 ч, затем при 160 С 1 ч. Полученный гелеобразный продукт промывают 6 раз гептаном для удаления не связанного в геле 3соединения титана и используют, например, в полимеризации и сополимеризацииэтилена, пропилена, 1-бутена и других аолефиновП р и м е р 10. К 1 вес.ч. соединения, 3.полученного по методике примера 4, в бензине в токе аргона добавляют 0,28 вес,ч.Т 1 С 14, исходя из расчета Т 1/М 9-1. Смесь нагревают при 40 С в течение 2 ч. Полученный. продукт промывают в токе аргона 8 раз абсолютным гептаном и затем к нему добавляют 1,36 вес.ч. А 1 Н (изо-С 4 Нэ)2, исходя измольного соотношения А 1/двойная связьсополимера=1,5. После выдерживания смеси при 40 С в.течение 10 ч полимерный 4катализатор отмывают от низкомолекулярных соединений и переносят в металличе ский реактор емкостью 50 мл. Реактортермостатируют при 200 С и в систему под.ают этилен. Условия полимеризации: температура - 200 С, давление - 50 атм, время -20 ч, Скорость полимеризации в ходе реакции остается неизменной (5 г ПЭ/г катали-.затора г),Катализатор содержит, вес.: Т 1 - 3-1;А 1 - 7,8; Мц - 1,6, По данным элементного.анализа полимер не содержит металлов,П р и м е р 11. 1 вес,ч. катализатора,полученного согласно методике примера10, помещают в металлический реактор ем681633 1 О добавляют 0,2 вес.ч. СоСг 6 НгО. Смесь выдерживают при 50 ОС 8 ч. Полученный полимерный комплекс промывают 8 раз абсолютным бензолом и сушат. Продукт содержит 2,1 вес.% Со. Составительедактор О.Филиппова Техред М,Моргентал Корректор С.Патрушева Заказ 547 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 ф венно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 роиз цию продолжают при 30 С в течение 500 ч.Полученный раствор полимера отделяют от катализатора, полимер осаждают ацетоном и сушат, Выход 86%. Структура полиизопрена: цис,4-звеньев 93%, 3,4-звеньев 7%, 5В, Катализатор, оставшийся после опыта, описанного в примере 13 Б, через 5 месяцев помещают в реактор в 100 вес.ч.абсолютного гептана, добавляют туда 25 . вес,ч, изопрена и реакцию продолжают при 10 30 С в течение 10 ч. Раствор полимера отделяют от катализатора, полимер осаждают ацетоном и сушат. Выход 60%. Структура полиизопрена: цис,4-звеньев 92,5%; 3,4- звеньев 7,5%, Полимер не содержит метал лов.П р и м е р 14. К 1 вес.ч, сшитого привитого сополимера, содержащего 85 вес.ч,.СКЭПТ и 15 вес.% поливинилпиридина, набухшего в 50 вес.ч. абсолютного бензола, 20 К 1 вес.ч. полученного продукта, набухшего в 150 вес.ч, абсолютного бензола в реакторе в вакууме, добавляют продукт, полученный по методике примера 2, исходя из соотношения Ац,Со. Смесь выдерживают при 40 С 5 ч, полученный гелеообразный катализатор промывают абсолютным бензолом и затем в реактор добавляют 20 вес,ч. бутадиена. Полимеризацию осуществляют в 200 вес.ч. бензола при 60 С 2 ч.Выход 72%. Полибутадиен содержит: цис,4-звеньев 79%, транс,4-звеньев 17%; 1,2-звеньев 4%, Полимер не содержит по данным элементного анализа металлов.