Способ получения лаковой смолы для изоляции проводов

(22) Заявлено 270274(21) 2000357/23-05с присоединением ааявыи Ю Сфюэ Севетскнк Сецнаинстнчесина Ресцублни)аараратааввий ваавтатвааата Мввватраа ВСЮаа оваа ваааратавввв атвритвв(4) Дата оцублиыования описания 2712.77 Иностранцы(72) АвторыГерхард Шаде, Петер Укерт и Манфред Фритцизобретения (ФРГ) Иностранная фирма Динамит Нобель АГ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКОВОЙ СМОЛЫ ДЛЯ ИЗОЛЯЦИИ ПРОВОДОВ10 Изобретение относится к способуполучения лаковой смолы для изоляциипроводовИзвестны лаковые смолы для изоляции проводов, содержащие исключительно радикалы терефталевой и/или изофталевой кислоты, более чем двухатомного спирта и двухатомного спирта инаносимые на изолируемый провод путем горячей сушки после растворенияих в смесях креэолсодержащих раэбавитслей с добавлением отвердителей,например алкилтитанатов.Известно также, что такие смолымогут быть нанесены и без примененияразбавителей расплава 11). Этот методработы имеет ряд преимуществ по сравнению с нанесением в виде раствора,причем загрязнение воздуха по сравнению с нанесением смол горячей сушки с испаряющимися крезольными разбавителями, полностью исключается.Смолы вышеприведенного составадают, однако, покрытия для изоляциипроводов, которые не удовлетворяютрастущие требования, предъявляетек таким покрытиям,Известны также смолы, в составекоторых радикалы терефталевой и/илиизофталевой кислоты полностью или частично заменены радикалами дикарбоновой кислоты, содержащей две имидные группы, общей формулы ИООС М-И-М ШООВ СО СОгде - М-тт -1 т - означает радикал первичного днамина, предпочтительно4, 4-диаминодифенилметана.Эту дикарбоновую кислоту, содержащую две имидные группы, получают в процессе получения смолы из ангидрида тримеллитовой кислоты и диамина в молярном соотношении 2:1 (2 .Известно также применение трисгидроксиэтилиэоцианурата в качестве полифункционального спирта в смолах опи .анного состава. Соответствующие современному уровню техники смолы содержат радикалы укаэанной дикарбоновой кислоты с двумя имидными группами или соответственно наряду с ними радикалы терефталевой кислоты, далее радикалы трисгидроксиэтилиэоцианурата и зтиленгликоля. Продукты такого рода продаются в растворенном состоянии с примесью отвердителей и предназначены в качестве иэолирующихлаков для изоляции провбдов. Смолы такого состава имеют сравнительно высокую точку размягчения, которая повышается с нарастанием температуры конденсации. Они не пригодны для нанесения из расплава, так как при температур пфС имеют, слишком высокую вязкость расплава, и при более высоких температурах плавления (около 160-180 фС) вследствие продол жения конденсации их вязкость расплава изменяется.Ближайшим по технической сущности к данному изобретению является способ получения лаковой смолы для изоляции проводов путем переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем и трисгидроксиэтилизоциануратом в присутствии катализатора переэтерификацни этерификации этого продукта ангидридом тримеллитовой кислоты и добавления 4,4-диаминодифенилметана в молярном соотношении ангидрида тримеллитовой кислоты и диамина 2:1 с последующей поликонденсацией 13),Однако этим способом проблема за- Зб грязнения решается не полностью, а лишь частично, и вязкость смол, содержащих разбавители, при температуре плавления со временем изменяется вследствие испарения разбавителя, ког- З 0 да расплав находится в открытых резервуарах, как это принято в обычных устройствах для лакирования проводов. Полученные смолы имеют высокую вязкость расплава при 140-160 фС, поэто- Зб му невозможно наносить их на провода нз расплава.Целью изобретения является получение лаковой смолы, пригодной для нанесения ее на провода из расплава. 40Это достигается тем, что в качестве катализатора переэтерифнкации используют 0,3-1,5 от веса всех смолообразующих мономеров алкоголята титана и/или ванадия, и/или циркония, 45 этерификацию ангидрида тримеллитовой кислоты прекращают добавкой всего количества диамина при степени этерификации 42,5-50, а поликонденсацию провогят до получения смолы, р имеющей при 140-160 С вязкость 5000- 20000 спз.Процесс по изобретению осуществляют путем переэтернфикации диметилтерефталата с избыточным этиленгликолем и трисгидроксиэтилизоциануратом в присутствии 0,3-1,5 алкоголята титана, цирконня или ванадия или их смесей от веса всех смолообраэующих мономеров, в присутствии каталитических количеств других известныхкеталиэаторов переэтерификации, таких как цинкацетат, цероктоат, окись свинца и т.д., добавляя после этого ангидрид тримеллитовой кислоты, и 1 носледующей зтериФикацни до тех пор ф пока не получат в этерифицированной форме примерно 42,5-50 карбоксильных групп тримеллитовой кислоты, эквивалентной ангидриду тримеллитовой кислоты, заканчивая после этого реакцию этерификации путем немедленного добавления всего количества диамина и продолжая поликонденсацию с отводом воды и/или этиленгликоля до получения смолы, имеющей при 140"160 С вязкость 5000-20000 спз.В качестве алкоголятов используют соединения общей формулы 1110 йч), Ь 1 ОМц,а также 0 Ч(,ОК), примейя ют предпочтительно такие соединения, в которых Р означает циклоалкил или разветвленный или неразветвленный алкильный радикал с количеством атомов углерода до 5.Предпочтительно применяют н -бутил-, и изопропнлтитайаты-, цирконаты и -ванадаты, в особенности тетра- н -бутилтитанат или тетраизопропилтнтанат.Предлагаеияй способ получения лаковой смолы дает несколько неожиданных эффектов: присутствующий при реакции в значительных количествах алкоголят, например, титана во время образования реакционной воды.из диамина и неполного сложного эфира триметиллитовой кислоты не превращается омылением в двуокись титана, вызывающую помутнение, и смола остается совершенно прозрачной (помутнение возникает всегда в то время, когда алкоголят титана добавляется в процессе производства смолы);присутствие сравнительно больших количеств алкоголята при 140-160 фС не отражается на стабильности плав ления конечных продуктов;ввод алкоголята в смолу приводит к тому, что степень конденсации в целях достижения достаточно низкой вязкости для нанесения расплава может быть удержана на крайне низком уровне, Если же конденсировать аналогично составленные смолы, например без прибавки алкоголята титана до такого же низкого уровня поликонденсации, растворить их обычным образом в крезол/сольвент-нафтовых смесях н добавлять выше названное количество алкоголята титана, то после нанесения путем горячей сушки на медный провод получают покрытия с неудовлетворительным для технического применения свойствами (см. пример 2).Описанный способ представляет собой способ получения полиэфиров, при котором в качестве катализатора этерификации или переэтерификации можно использовать соединения титана, Эти соединения следует применять в очень небольшом количестве, в противном случае равновесие сдвигается,в результате чего реакция поликонденсации продолжается, Таким образом стабильности вязкости расплава нель зя достигнуть.Известные катализаторы переэтериФикации, как правило, должны присутствовать ввиду того, что добавляемые по предлагаемому способу соединения титана, циркония или ванадия недостаточно катализуют реакцию переэтерификации при находящихся в пределах точки кипения этиленгликоля температурах, в результате чего переэтерификация длилась бы слишком долго в отсутствие известных катализаторов.Хотя лаковые смолы длл изоляции проводов, полученные вьсшеописанным способом, особенно с точки зрения нанесения их из расплава представляют интерес, вполне возможно растворять их в крезол/сольвент-нафтовых смесях и эти растворы применять без дальнейших добавлений отвердителей для лакирования электрических проводов. Этот метод применения имеет перед обычными лаками того же состава то преимущество, что механические свойства изолированных проводов в условиях горячей сушки практически остаются постолнными, Предпочтительно работают с наибольшим по возможности шагом подачи провода, так как технические дефекты при этом искиочаютсл.П р и м с р 1, В круглодонной колбе емкостью 2 л с мешалкои, с подводом инертного Газа и нисходящим холодильником расплавляют 290 г (1;5 молЫ дислетилтерефталата, 289 г (1,1 моль) трисгидроксиэтилнзоцианурата, 105 г (1,7 моль) этиленгликоля, 3 г цероктоата и 0,2 г дигидрата ацетата цинка. После расплавления при температуре 130"С вводят 10 г (0,.9 вес.З) тетра- и -бутилтитаната и затем отгоняют при 150-200 С в течение примерно 5 ч 95 г метанола. Затем добавляют еще 170 г (2,74 моль) этиленгликолл (добавляют гликоль в течение 2 ч так, чтобы этисл не вызвать участия трис-гидроксиэтилизоцианурата в реакции переэтерификации) и перемешивают 410 г (214 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты. Понижение теслпературы опять доводят до 180 С, при этом вода от переэтерификации отгоняется. Как только образуетсл вследствие этого 1 б мл вогы (степень этерификации 47 Ъ), примешивают как можно быстрее (примерно за 5 мин) 211 г (1,05 моль) 4,4-диаминодифенилметана и реакцию этерификацип этим прекращают, После этого температуру повышают пгстепенно до 25 С и поддерживают ее на этом уровне до тех пор, пока не прекратится отгон вовч. Затем создают вакуум до 50 торр и поддерживают температуру 200-205"С, носа вязкость, измеренная капиллярйымметодом при 25 фС при навеске смолы1 г в 100 мл раствора (при этом разбавитель состоит из смеси б 0 вес.Ъ5 Фенола и 40 вес, 1,1,2,2-тетрахлорэтана), не достигнет значения 0,095После этого смолу выливают и реакциюконденсации заканчивают. Полученнуюсмолу расплавляют, расплав при 150 С10 имеет вязкость 10000 спз. Это значение вязкости расплава остается в течение 8 ч при 150 С практически неизмененным.Если бутилтитанат добавляют поокончании переэтерификации или послеудаления возникающей при образованииимида воды, получают мутные смолы,которые нельзя сделать прозрачнымини плавлением, ни растворением,Тетра- н -бутилтитанат в вышеприведенном примере можно заменить таким же количеством ванадилтри- н-бутилата или тетра- н -бутилцирконата,П р и и е р 2. Опыт проводят согласно примеру 1 с тем отличием,что бутилтнтанат в ходе процесса недобавляют,П р и м е р 3, Опыт проводят согласно примеру 1 с тем отличием, чтод добавление диамина производят не втечение 5 мин, а постепенно в течение примерно 30 мин,П р и м е р 4. По примеру 1 проводят переэтерификацию 425 г(2,19 моль)35 диметилтерефталата, 407 г (1,5 бмоль)трисгидроксиэтилизоцианурата и 120 г(1,93 моль) этиленгликоля в присутствии 3 г цероктоата, 0,2 г дигидра"та ацетата цинка и 12 г (0,95 вес.Ъ 740 тетра- н -бутилтитаната, затем прибавлснвт еще 155 г (2,5 моль) этиленгликолл, а также 384 г ангидрида тримеллитовой кислоты, отгоняют 10 млреакционной воды (степень этерифи 45 нации 425), реакцию этерификациипрерывают добавлением 198 г диаминодифепилметана и проводят поликонденсацию до тех пор, пока вязкость расплава, измеренная при 150 С, не сос 6(1 тавит 12000 спз.П р и м е р 5, Опыт проводят согласно примерам 1 и 4, причем используют следующие количества исходныхкомпонентов в последовательности ихдобавленил: 140 г (0,72 моль) диметилтерефталата, 207 г (0,8 моль) трисгидрсксиэтилизоцианурата, 177 г-бутилтитаната, 150 г (2,4 моль)этнленгликолл, 487 г (2,54 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты и252 г (1,27 моль) ди 1 минодифессилметана. Диамннодифенилс 1 етан лобавллют ири66 степсни этерификации 50,. Вязкость582769 Таблица 1 по примеру Показатели Шаг подачи, м/миПр. удлинение,0-2 Пр. удлинение/ сто кость к тепловому удару (180 Ск 2 ч), Тепловое давление согласно ДИН 46453-10 30-3 кость к тепло- удару (30 мин) о 20 190 Провод меру 2, и "шагов и место так лаку приб -бутилтит жащегося голеетдачие ввляю р 6. й й, что оличес вес.Ъ) пример 1танат (О, Звес.Ъственно,Прим с той разни добавляют в и 16 г (1,4 вторяю бутнлт ве 3,5 г соотве еэуль Получаютные в табл,ы,вле н расплава, измеренная при 150 С, составляет 15000 спз.Иэ смол согласно примерам 1-5 получают растворы в крезол/сольвентнаФтовых смесях, содержащие примерно 32 вес,В смолы, которые без последующих добавок наносят путем горячей сушки на 0,6 миллиметровый медный провод эа 7 проходов при температуре .печи 500 фС и длине печи 2,5 м в виде лаковой пленки толщиной 35-45 мкм.Определяют шаг подачи, который означает скорость подачи провода, в пределах которого были получены покрытия без разрывов; предварительное удлинение лакированного провода (пр, ф удлинение), после которого почти невозможно получение витка покрытия вокруг стержня голого провода без образования разрывов в лаковом слое, стойкость к тепловому удару (при на грузке температура/время) указывает допустимое без образования разрывов предварительное удлинение лакированного провода витка покрытия вокруг диаметра стержня голого провода (пр. 35 удлинение /стойкость к тепловому удару) либо максимальную температуру в течение 30 мин, которую выдерживаченный согласно прири всех значенияхразрывы. Это имеет ом случае, когда к1 вес.% тетра- Н(относительно содерколичества смолы). ет такого рода виток, сделанный таким же образом на.предварительно, не" удлиненном лакированном проводе, беэ образования разрывов в лаковом слое (стойкость к тепловому удару в течение 30 мин).Стойкость к тепловому давлению согласно ДИН 46 453 определяется следующим образом2 лакированные проволоки, между которыми приложено переменное напряжение 100+10 В и частоты 50 Гц, под углом 90 ф располагают одна над другой в иопытательном приборе, который обеспечивает нанесение нагрузки на место перекрещивания проволок. Испытательный прибор предварительно нагревают до температуры испытания. Расположенные одна над другой проволоки не нагружают в течение 1 мин и затем прижимают одну к другой под давлением 900 гс в течение 2 мин, При этом прочность к тепловому давлению соответствует температуре испытания, при которой в этих условиях еще не течет ток порядка примерно 5 мА между обеими проволоками,При этом получают результаты, представленные в табл.1. 0 350-360 320-330582769 10 Таблица 2 14000 17-18 16000 6, -10 25 25 20320 320-330 200 200 Пример на нанесение получаемого предлагаемым способом лака из его раствора приведен лишь в доказательство того, что полученный лак можно наносить на проволоку и иэ его раствора даже при такой высокой рабочей скорости, при которой известный лак нельзя перерабатывать в высококачественное покрытие (см. табл.1 и 2).Нанесение лаковой смолы на провода иэ расплава осуществляют следующим образом. Открытый вверху резервуар для лака обычного типа лакировочных машин снабжают приспособлением для электрического нагрева, регулируемым при помощи контактного термометра, введенного в резервуар. В резервуаре для лака предусмотрена мешалка, приводимая в действие двигателем и поТ а б л и ц а 3 аг подачи, м/мин 11-16 0-24 12 Пр. у ие,В Пр.удлинение/стойкость к тепловому удару 180 С к 2 ч,% 2 Тепловое согласно авлениеИН 46453,к тепловомумин), С 0-340 355 352-3 20-33 Стойкост удару (3-210 19 При использовании и нанесении из оку описанным вьюПример 8 смолы по примеру расплава на пров способом ставленны66 Вязкость при 150 С, спзШаг подачи, ммии ПР. удлинение, ВПр. удлинение/стойкостьк тепловому удару(1806 С2 ч)ЪТепловое давление, "С Стойкость к тепловомуудару (30 мин) С 20зволяющая поддерживать расплав в движении. Форсунки для нанесения расплава заменены электрически обогреваемыми с возможностью удержания температуры в процессе лакирования 170180 ьС. Голый провод проходит непосредственно перед входом в резервуардля лакирования через зону предварительного нагрева, в которой нагревается примерно на 70-100 С. Резервуар для лакирования наполнен нагретым до 150 С расплавом смолы, и пуотем многократного погружения проводана него наносят слой смолы толщиной34-45 мкм. Температура печи 500 С.П р и м е р 7. Смолы по примерам1 и 3-5 используют для нанесения лака на проволоку иэ расплава описанным выше образом.Получают результаты, представлен ные в табл.3. случают результаты, пред- в табл,4.,45 11-115 20 ь 15 0 Тепл согл 335-355 200 200 П р и и е р 9. примеру 1 с той л используют 0,6 ве ната. Вязкость пр Получают смолу пошь разницей, что.Ъ тетраметилтита160 С 18000 спэ. 25 Эту смолу нанос проволоку описанны Полученные реэу ны в табл.5.-15 5 пловое давлениегласно ДИН 46453,фС 350-360 Стойкость к те вому удару (30С омин)90-200 190 200 00-210 2 Шаг подачи, м/минПр.удлинение,ЪПр.удлинение/стойкок теьпловому удару180 С ф 2 ч, Ъовое давлениеасио ДМН 46453,Стойкость к тепловомУдару (30 мин), ф П р и м е р 10. Получают смолу по примеру 1 с той лишь разницей, что используют 1,Овес.Ъ смеси из 0,4 вес. тетразтилтитаната и 0,6 вес.Ъ трин -бутилата ванадила. Вязкость при 140 С 13000 спэ. Эту смолу наносят из расплава на проволоку описанным способом.Полученные результаты представлены в табл.5.П р и м е р 11. Получают у примеру 1 с той лишь разнице т используют 1,5 вес.Ъ смеси и в триметилата ванадила и 0,9 в траэтилата циркония. Вязкос ри 160 С 16000 спэ.Эту смолу наносят из расплава на проволоку описанным способом.Полученные результаты представлены в табл.5. П р и м е р 12. Получают смолу по примеру 1 с той лишь разницей, что используют 1,2 вес.Ъ смеси из 0,5 вес,Ъ тетрабутилтитаната, 0,3 веС. три- н -пропилата ванадила и 0,4 вес.Ъ тетраметилцирконата. Вязкость при 140 С 19500 спз.Эту смолу наносят иэ расплава на проволоку описанным способом.Полученные результаты представлены в табл,5.П р и м е р 13. Получают смолу по примеру 1 с той лишь разницей, что используют 0,9 вес.Ъ смеси иэ 0,5 вес.Ъ тетра- н -пропилтитаната и 0,4 вес.Ъ тетраэтилцирконата.Вязкость при 150 С 14500 спэ.Эту смолу наносят иэ.расплава на проволоку описанным способом.Полученные результаты представлены в табл,5П р и м е р 14. Получают с о примеру 1 с той лишь разницей используют 0,8 вес.Ъ тетраизо таната.Вязкость при 150 С 12000 спэ.Эту смолу наносят иэ расплава на проволоку описанным выше образом.Полученные результаты представлены в табл.5. О - 15 11-16 10-14 11-1 5 -20 15-20 15 25 0 320-340 350-360 340 320-340582769 13 Формула изобретения СОСтаантЕЛЬ Е,.1 е 1 анарОВаРедактор Т.викольокае Текрел И.Левиикаи Кодректо Л,Небола Заказ 3652/714 Тираж 610 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета Совета Министров по делам изобретений и открытий 113035 Москва КРа шская наб, д. 4 5а а та Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4Предлагаемый способ позволяет получать паковые смолы для изоляции проводов, пригодные для нанесения их на проволоку иэ расплава,Способ получения лаковой смолы для изоляции цроводов путем переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем и трисгкдроксиэтклиэоциакуратом в присутствии катализатора переэтерификации, этеркфикацик этого продукта ангидридом тримеллктовой кислоты к добавления 4;4 д-диаминодифенилметана в молярном соотношении днгидрида тримеллитовой кислоты д диамкна 2: 1 с последующей полкконденсацией, о т л и ч а ю щ н й с я тем, что, с целью получения лаковой смола, пригодной для нанесения ее на провода из расплава, в качестве катализатора переэтерификацки используют 0,3-1,5% от веса всех смолообразующих мономеров алкоголята титана к/или ванадия, и/или цкркония, 6 этерификацию ангидрида тримеллитовой кислоты прекращают добавкойвсего количества диамнка,при степениэтерифккации 42,5-50, а поликонденсацию проводят до получения смолы, 10 имеющей при 140-160 С вязкость 500020000 спз. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе;1. Линии Ю,И., Труды Томского НИИкабельной промааленности, 1969, 91,с.231-239.2, Заявка ФРГ В 1520061кл. 39 Ьз 20/30, 1969.3. Заявка ФРГ 92135157,ф кл. 21 с 7/02, 1972.