Способ получения ударопрочных термопластичных смол

С А":Н:И"Е П Сеоз СоветскихоеалистическихРвот ублик И РЕТЕНИ К ПАТЕНТУ 61) Дополнительный к пат 1)2018725/05 22) Заявлено 23,0423) ПриоритетМ КлС 08 У 8/3(32) 17 05 7 асудврстненный квинтет6 оввтв Министров СССРао деном изобретенийи открытий763 юллетень М 5) Дата опубликования описания 14.0 Иностранцы ти Клэйр Прем и Джун Тем(72) Авторы изобретения к Иностранная фирмаСтандард Ойл Компани" ( США) 71) Заявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНЫХТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ СМОЛ тойк па, имеющген,вес.% эфира обшей формулы и до СН =С-СО 1где и- водород, алкильная группа, со 10 держащая 1-4 атома углерода или галоген;Й - алкильная группа, имеющая 1-6атомов углерода,аллильная группа или эпоксигруппа содержащая 2-6 атомов углерода, или по крайней мере один нитрильный монс- И мер формулы .а в качестве каучуко образного сополимера сополимер на основе 5-25 вес.% бутадиена или изопрена и 7 5- 95 вес.% по крайней мере одного эфира обшей формулы 11 при следующем соотно шении компонентов реакционной смеси (ввес.ч.):Винильные мономеры 100 Каучукообразный сополимер 1-40 В качестве нитрильного мономера могут 2 б быть использованы такие соединения, как СНя=1-Ц В Изобретение касается получения теплос их ударопрочных термопластичныхсмол, б адающих низкой проницаемостью для гаи паров и улучшенным сопротивлением к изменению цвета под действием тепла.Известен способ получения теплостойких и ударопрочных термопластичных смол путем прививки винильных мономеров (акрилонитрила,-метилстирола и, в случае надобности, любого другого винильноге моно- мера) к каучукообразному полимеру или сополимеру диолефина с сопряженными двойо ными связями при температуре 0-100 С в присутствии инициатора радикальной полимеризации в водной среде.С целью получения стойких смол, обладающих низкой паро- и газопроницаемостью и повышенной цветостойкостью предлагается в качестве винильных мономеров использовать смесь, содержащую по крайней мере 70 вес./ по крайней мере одного нитрильного мономера общей формулы т дород, низшая алкильная гру -4 атома углерода, или галакрилонитрил, о -хлоракрилонитрил, ив -фторакрилонитрил, метакрилонтрил, этакрилонитрил и т.п., предпочтительны акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси.В качестве эфиров олефиновых ненасыщенных карбоновых кислот по изобретению могут быть применены эфиры низших алкилов и глицидиловые эфиры оС, р -олефиновых ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно эфиры формулы 10 где М - водород, алкильная группа, 15содержащая 1-4 атома углерода, или галоген;М- алкильная группа, имеющая 1-6атомов углерода, и алкильная группа илиэпоксирадикал, содержащий 2-6 атомов уг 20лерода. Соединения этого типа включаютметилакрилат, этилакрилат, пропилакрилаты,бутилакрилаты, амилакрилаты, гексилакрилаты, алкилакрилаты, глицидилакрилаты, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилмета 25крилаты, бутилметакрилаты, амилметакрилаты, гексилметакрилаты, алкилметакрилатыи глицидилметакрилаты, метил- аС -хлоракрилаты, этил- оС -хлоракрилат и т.д. Наиболее предпочтительны метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилаты, бутилакрилаты,аллилакрилаты, глицидилакрилаты, метилметакрилат, этилметакрилат, аллилметакрилати глицидилметкрилат.В качестве диеновык мономеров по изо 35бретению могут быть использованы 1,3-бутадиен, изопрен, хлоропрен, бромопрен, цианопрен, 2,3-диметилбутадиен,3; 2-этилбутадиен,3; 2,3-диэтилбутадиен,3 идругие, наиболее предпочтительны бутадиени изопрен.Согласно изобретению смолы получаютпутем полимеризации олефинового ненасыщенного нитрила и эфира олефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты в присутствиипредварительно полученного сополимераконьюгированного диенового мономера и эфираолефиновой ненасыщенной кислоты,Полимеризацию осуществляют в воднойсреде в присутствии эмульгатора и инициатора полимеризации, генерирующего свободоные радикалы, при температуре 0-100 Спрактически при полном отсутствии кислорода, Физическое смешивание сополимераконьюгированного диенового мономера и эфираолефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты с сополимером олефинового ненасыщенного нитрила и эфира олефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты не приводит к полу чению полимерных продуктов, похожих по физическим свойствам на полимерные продукты по изобретению.Предпочтительно термопластичные смолы по изобретению получают полимеризацией 100 вес,ч. по крайней мере 70 вес,%(А) по крайней мере одного нитрильного моно- мера общей формулы 1, в которой В имеет значения, указанные выше, и 30 вес,% (В), считая на сумму весов (А) и (В),эфира обшей формулы 11, где В и К имеют значения, указанные выше, в присутствии 1-40 вес.ч. (С) каучукоподобного сополимера конъюгированного диенового моно- мера, выбранного из группы, состоящей из бутадиена и изопрена и по крайней мере одного эфира, имеющего структуру 2711 в которой значения 111 и Я указаны ранее, состоящего из 5-25 вес.% полимеризованного конъюгированного диена и 75-95 вес.% полимеризованного эфира.Изобретение может быть проиллюстрировано полимеризацией смеси акрилонитрила и метилакрилата в присутствии предварительно полученного эластомерного сополимера этилакрилата и бутадиена с образованием продукта, обладающего отличной ударной вязкостью, исключительно низкой проницаемостью к газам и парам, а также хорошим сопротивлением изменению цвета под воздействием тепла,В описанной выше полимеризации используют 1-40 вес.ч., предпочтительно 1- 20 вес.ч эластомерного сополимера коньюгированного диена и эфира олефиновой ненасыщенной карбоновой кислоты на 100 вес.ч. акрилонитрила и метилакрилата, При увеличении относительного количества эластомера в конечном продукте полимеризацииударная вязкость повышается, а проницаемость к газам и парам в некоторой степени ухудшается, Целесообразно применять такое количество эластомера, которое обеспечивает получение полимерного продукта желаемой ударной вязкости при сохранении минимальной проницаемости полимерного Продукта к газам и парам.Термопластичные смолы, получаемые по предлагаемому способу, могут превращаться под действием тепла в ряд полезных изделий при помощи любого из известных способов, применяемых для обработки известных термопластичных материалов, таких как экструзия, измельчение, формовка, выдувание и т.п. Полимерные продукты по изобретению обладают отличным сопротивлением к действию растворителей, их ударная вязкость,низкая проницаемость к газам и парам, а также цветостойкость делают их весьма пригодными в качестве упаковочных материалов, особенно для производства бутылей, пленок и других типов контейнеров для жидкостей и твердых тел.Пример 1.А. Для получения эластомер н-бутилакрилата, бутадиена и глицидилакрилата берут следующие компоненты (в вес.ч.);н -БутилакрилатБутадиенГлицидилакрилатПирофосфат натрия 10 Н 02 10755200,95 Перекись водорода 0,03Сульфат железа 7 Н 020 01ФЧешуйки мыла на основе жирнойкислотыВода 200 20Полимеризацию ведут при 40 С, перемео шивая, практически при полном отсутствии кислорода в течение 21,5 час до конверсии мономеров в полимер 89 вес,%.Б. Привитую полимеризацию осуществляют, используя следующие инградиенты (в вес.ч,):Акрилонитрил 75Метилакрилат 25Персульфат натрия 0,06ЗОн-Додецилмеркаптан О, 5НатьрЕпе К 100 0,05ба,1 ас 1 Е 610-6 3Вода (общее количество) 280Эластомерный латекс, полученный по и, А (в расчете на твердое вещество) 20 %Тетранатриевая соль этилендиамина и тетрауксусной кислоты (хелатирующий агент), +Смесь40 к(сн сн 0-) кО ма а т 1 г и В-О-(СН СН -О-ЯО Ми г 45где т 1 - число от 1 до 40; К - алкильная или алкиларильная группа, предпочтительно нонилфенильная группа, а М - водород, аммоний или щелочной металл,оПривитую полимеризацию проводят при5060 С, перемешивая, практически при полномотсутствии кислорода, в течение 18 час достепени превращения 96%. Полученную врезультате смолу выделяют коагуляцией,обрабатывая раствором сульфата алюминияф Япромывают, сушат и формуют под давлениоем при 180 С в опытные бруски. Ударнаявязкость образцов из опытных брусков снадрезом 3,6 Фут,фунт/дюйм надреза, бруски прозрачные. 60 Пример 2,А. Эластомер получают полимеризациейследующих инградиентов практически приполном отсутствии молекулярного кислороода при 60 С в течение 32 час при непрерывном перемешивании (в вес,ч.):н-Бутилакрилат 75Глицидилакрилат 20Бутадиен 5й Р 0 .10 н О 0,96Перекись водорода 0,03Рео 4 7 Н,О 0,1Лаурилсульфат натрия 3,5Дистиллированная вода 200Перед началом полимеризации рН полимеризационной смеси устанавливают на уровне 10.Б. Привитой сополимер, состоящий из75 вес.ч. акрилонитрила и 25 вес.ч. метилакуилате, получают полимеризацией при60 С в течение 16 час практически приполном отсутствии молекулярного кислорода следующих ингоадиентов (в вес,ч.):Акрилонитрил 75Метил акрилат 25К 5 0 0,06а -Лимонендимеркаптан 1ба. 1 ас ЙЕ 610 2Вода 200Каучук 1 латекс по п. А),считая на твердое вещество 20Смоляной латекс получают с конверсией100%. Смолу отделяют от латекса, промывают и сушат,Свойства смолы:Ударная вязкость при испытании образца с надрезом, футфунт/дюйм надреза 1,25Скорость пропускания:кислорода 5,98паров воды 8,94Сформованные под давлением образцы прозрачные и слегка желтоватые,П р и м е р 3, Термопластичную смолуполучают по примеру 2, за исключением того, что в и. А загрузка мономера для получения эластомера состоит из 70 вес.ч. н-бутилакрилата, 25 вес.ч, глицидилакрилата и 5 вес,ч. бутадиена, Смолу получаютсо 100% конверсией.Свойства смолы:Ударная вязкость при испытании образца с надрезом, футфунт/дюйм надреза 1,08Скорость пропускания;кислорода 3,92паров воды 10,91Полученные формованием под давлением образцы из этой смолы прозрачные и слегкажелтоватые,524524 н =й-Ю1В СН = С-СООТГа аЯ Составитель О. РокачевскаяТехред Н. Андрейчук Корректор Н. Золотовская Редактор Л. Ушакова Заказ 4911/389 Тираж 630 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 4, Термопластичную сьатлу получают по примеру 2, за исключениемтого, что загрузка мономера для полученияэластомера в и, А состоит из 70 вес.ч,этилакрилата, 15 вес.ч. глицидилакрилата 5и 15 вес.ч. бутадиена.Получают смолу со следующими свойствами:Ударная вязкость при испытании образца с надрезом, футфунт/дюйм надреза 1,62Скорость пропускания:кислорода 2,36паров воды 10,74Момент вращения, м.г 1340Индекс желтоватости 50(определен на диске из смолы, сформованнойпри 160 С).Для контроля получают сополимер акрилонитрила и метилакрилата в присутствии319 вес.ч. нитрильного каучука (70 вес.ч.бутадиена + 30 вес.ч. акрилонитрила).П р и м е р 5. Термопластичную смолу получают по примеру 2, за исключениемтого, что загрузка мономера для полученияэластомера состоит 50 вес.ч. этилакрилата,25 вес.ч. аллилметакрилата и 25 вес.ч, бутадиена,Получают смолу со следующими свойствами:Ударная вязкость при испытании образца с надрезом, футфунт/дюйм надреза 1,18Скорость пропускания:35кислорода 1,68паров воды 7,82Полученный фоомовкой под давлением образец прозрачный и слегка желтоватый, индекс желтоватости 36.40П р и и е р 6. Термопластичную смолуполучают по примеру 2, за исключением того, что загрузка мономера для полученияэластомера состоит иэ 50 вес.ч. н бутилакрилата, 25 вес,ч. глицидилакрилата и25 вес.ч. бутадиена.Получают смолу со следующими свойствами:Ударная вязкость при испытании образца с надрезом, фут 69фунт/дюйм надреза 1,78 Скорость пропускания:кислорода 2,17 паров воды 8,11Момент вращения, м.г 1950 Образец иэ этой смолы, полученный формованием под давлением, прозрачный и слегка желтоватый,формула изобретения Способ получения ударопрочных термопластичных смол путем прививки винильных мономеров к каучукообразному оополимеру в водной среде в присутствии инициатора радикальной полимеризации при температуре 0-100 С, о т л и ч а ю щ и й с я тем,очто, с целью получения хемостойких смол, обладающих низкой паро- и газопроницаемостью и повышенной цветостойкостью, в качестве винильного мономера используют по крайней мере один нитрильный моюмер общей формулы 1 где К - водород, низшая алкильная группа, имеющая 1-4 атома углерода, или галоген, или смесь укаэанного нитрильного мономера с эфиром общей формулы П где К - водород, алкильная группа, содержащая 1-4 атома углерода, или галоген;Ц - алкильная группа, имеющая 1-6 атомов углерода, аллильная группа илиэпоксигруппа, содержащая 2-6 атомов углерода, причем в указанной смеси эфир берут в количестве до 30%, предпочтительно 25%, в расчете на вес смеси, а в качестве каучукообразного сополимера применяют сополимер на основе 5-25 вес.% бутадиена или изопрена и 75-95 вес.% по крайней мере одного эфира обшей формулы П при следующем соотношении компонентов реакционной смеси (в вес.ч,):Винильные мономеры 100 Каучукообразный сополимер 1-40