Полимерная композиция

ОП ИСАНИЕ Союз Соватских Социалистических Республик(23) Прио (3) 7 32) 21.01.74,асударстаениый комитатСоаата Мииистроа СССРао делам иэобратаиийи атирытий) Опубликова опубликования описания 30.08.77 Авторизобретения И ностраАндреас Шмн (Австрия) Иностранная фнр "Циба - Гейги АГ(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ стороны, многие производные фенола имеют тот недостаток, что они изменяют цвет защищаемого органического материала или уже при введении,или при воздействии света илн прн контакте с проУмышленными отходными газами или же при контакте с горячей водой, что сильно ограничивает их техническую применяемость. Найдены новые соединения, далеко превосходящие в своем действии известные производные п-оксибензальдегида и обладающие даже при высоких температурах значительно лучшей стабильностью цвета,ест пространств стабили зато пример поли разложе Иэвестеталей общей фо овые соединения соотве о св которой В, и значают водород и один иэ заместите В, независи ли низший алк лей В 2 й Вз С, циклоал атомами С;мо друг от ил;- окси,адр кил с 6 - 8 ат- водород, нли, если Вз - окси, также1-8 атомами С, циклоалкил с 6 - 8 атомамизлкил с 7 - 9 атомами С; алкнл С илн алкил с 1 - 8 атомами или аралкил с 7 - 95 . Х - непосредственная связь или групп Изобретением являются полимеры, защищеные фенолацеталями в качестве стабилизаторов окислительного разложения. о, например применение производных енно затрудненных фенолов в качестве ров для органических веществ, на.ме ров, против их термоокнслительного или светового старения.У но также применение ацеталей и тноалкилированных п-оксибензальдегидов. абилизирующее действие этого класса совсем не удовлетворительно, С другой%,р СН СН - 0 С СН - Х гСН -0 й г=Онли 1;епосредственная св фенилен, нафтиленС, фенилендизми ндизмино, дифенил формулы то язь, алкииен с 1 - 8 , алкнленднзмино с но, толунленлизмиЯ 1 затомами С,2 - 9 атомамино, нафтнле яются:нзил) злено 45 метанили оста утилбен. 1,5,3) гек 4-ок си.5. трет-бутилфеннг л.5- метил.1,3-дноксаци логе к. цЯ и п=З,о з групп иметил.3 трет- бутиэтил 2,4,8,10 . гетра . О -% 15,5) ундекзн; ОСО -где й водород,алкил с 1 - 8 атомами С,аралкил с 7 - 9 атомами С или фенил;Я 4 - водород, алкил с 1 - 8 атомами С, аралкилс 7 - 9 атомами С, фенил или группа или вместе с Вз - алкилен с 2 - 11 атомами С;У - кислород или сера;и - 1,2,3 или 4;Яь - если п=1, окси или группав которой Я - алкил с 1 - 21 атомами С, алкенил с 2 - 17 атомами С, циклоалкил с 5 - 6 атомами С, бензил, тназлкил с 2 - 20 атомами С, оксазлкил с 2 - 20 атомами С, фенил, оксифенил, хлорфенил, дихлорфенил, алкилфенил с 7 - 14 атомами С, алкоксифенил с 7 - 24 атомами С, ацилоксибеннл с 8 - 24 атомами С, карбзлкоксифенил с 8 - 25 атомами С, а. нафтил, Р.нзфтнл, алкиламино с 1 - 18 атомами С, циклогекснламино, бензиламино, анилино хлоранилино, дихлоранилино, алкил. знилино с 7 - 10 атомами С, нафтиламино;Вб - если п=2, - 0 - или группа г Я -сооР О ЪЬ уОС С ОСО - (СН)р С СН )р С О О - г",УО в которых р - 1 или 2 и В, з - алкантриил с 2 - 6 атомами С, циклоалкантриил с 3 - 6 атомами С или фенилтриил или В- если п=4, группа в которой В,4 - алкантетрзил с 2 - 6 атомами Сили фенилтетраил и Я 7 - низшая алкилгруппа с 1 - 3атомами С, или, если п=1, также и вместе с Яб .26 группа- СН - ,Сн - Х - СИ ЭО й где Я, з - окси или группа Я - СОО - с указаннымзначенчем для ЯПоимеоами соединений Форл 4 члы 1 явл3,9-бис- (З.метил-оксн-трет-бутил.бе3,9 бис. 1,1-диметил - 2 . (3,5-ди-изопропил-оксифеагл).этил - 2,4,8, 0-тетра .оксаспиро (3,5)ундекан;2. 1,1. диметил. 2-(3,5-ди- тоет-бутил-ок сифе, нил) -этил-бенэоилоксиметил .5-метил,3-ди.оксациклогексан;сложный бис 2- 1,1 диметил.2- (З.метил-окси.5 трет- бутил фенил)-этил -5-этил,3 -диоксациклогекоб.ил. метиловый эфир адипиновой кислоты; 19сложный 2- 1,1-диме тип- (3,5-ди. трет. бутил.4-оксифенил) -этил -5- этил,3-диоксациклогекс.5--.ил- метиловыи эфир М, й . гексаметилен-бис.карбаминовой кислоты;3,9-бис,1 диметил.2-(3,5- ди.терт-бутил4-оксифенил )-этил.2,4,8,10 -тетра-тиаспиро(5,5)ундекан;3,9-бис-(3,5 -ди-трет.бутил-оксибензил)- ециклогексил .2,4,8,10-тетра -оксаспиро (5,5) унде.кан; Ю3,9.бис,1 .диметил.2- (3,5 -ди.трет-бутил.4 окснфенил) -этил,4,8,10-тетра.оксаспиро(5,5) ундеканПри помощи соединений формулыможностабилизировать органические материалы, напримерполимеры:1) полимеры, производные от одно- или дву кратно ненасыщенных углеводородов, напримертакие полиолефины, как полиэтилен, который всоответствующем случае может быть сшитым,полип ропилен, полиизобутилен, полимстилбути.лен, нолиметилпентен, полибутен, полиизо.пропен, полибутадиен, полистирол, полиизобу.тилен; сополимеры мономеров, лежащих в основеукаэанных гомополимеров, например сополимерыэтилена-пропилена, сополимеры пропиленабутениа, сополимеры пропнлена.изобутилена, сопо.лимеры стирола-бутадиена, а также терполимерыэтилена и пропилена с диеном, напримср гекса.диеном, дициклопентадиеном или этилиденнорбор 40неном смеси указанных гомополимеров, напримерсмеси полипропилена и полиэтилена, полипропиленаи полибутена, полипропилена и полиизобутилена;2) винилполимеры, содержащие галогсн, например поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, 45поливинилфторид, или же полихлоропрен и хлорокаучукн;3) полимеры, производные от а -ненасьпцен.ных кислот и их производных, например полиакрилаты и полиметакрилаты, полиакриламиды й поли.акрилаты и полиметакрилаты, полиакриламиды и по.лиакрилнитрил, а также их сополимеры с другими виниловыми соединениями, например сополимеризатыакрилнитрила (бутадиена) стирола, акрилнитриластирола и акрилнитрила стирола) акрилового эфира; бб4) полимерь., производные от ненасьпценныхспиртов и аминов или их ацилпроизводных илиацеталей, напртмер поливиниловый спирт, поли.винилилацетат, -стеарат, бензоат, .малеат, поли.винилъутнраль, полиаэ 1 лвлфталат, полиаллилмела мин и их сополимеоы с другимн винилгиээмисоединениями, например сополимеры этиленавинилацетата;5) гомо- и сопозшмеры, производные от эпоксидов, например полиэпгленоксид или нолимеризаты, производные от бисглициднловых эфиров;6) полиацетали, например полноксиметилен иполиоксиэтилен, а также такие полиоксиметилены,содержащие этиленоксид в качестве сомономера;7) полифениленоксиды;8) полиуретаны и полимоч вины;9) поликарбонаты;10) полисульфоны;11) полиамиды и сополиамиды, производные отдиаминов и дикарбоновых кислот и/или амино.карбоновых кислот или соответствующих лактамов, например полиамид 6, полиамид 6/б, полиамидб/10, полиамид 11, полиамид 12;12) полиэфиры, производные от дикарбоновыхкислот и диспиртов и/или от оксикарбоновыхкислот или соответствующих лактонов, напримерполиэтиленгликольтерефталат, поли,4-диметилолцнклогексантерефталат;13) сшитые полимеризаты, производные, содной стороны, от альдегидов и, с другой стороны,от фенолов, мочевин и мепаминов, например фе.нолформальдегидные, мочсвпнофор мальдегидлые имела ми нофо рмальде гндные смол ы;14) алкидные смолы, например смолы глицнрина.фталевой кислогы и их смеси с меламнноформальдегидшлми смо. иьщ;15) ненасыщенные полиэфирные смолы, производные от сополиэфпров насьпцениых и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многовалентнымисни 1 тгами, а также виниловых соединений в качестве с 1 швателей, а также их модификации снопижещгой горючестью, содержащие галоген;16) естсствениые полимеры, например целлю-лозу, каучук, лротеины, а также их,химическиполимергомологически модифицированные про.изводные, например ацетаты целлюлозы, пропиона.ты целлюлозы и бутирпы целлюлозы, илн целлюлозные эфиры, например метнлцеллюлозу;17) высокомолекулярные мономерные вещества, нарнмер минеральные, животные и расти.тельные масла, жиры и воски, или масла, воски нжиры на основе синтетических эфиров,Предпочтительно вводят 0,03 - 2 вес,% соеди.пений в пересчете на стабилизуемый материал.Добавление можно проводить, например путемпримешнвания по меньшей мере одного из соедин.пений формулы Г и в соответствующем случаедругих добавок до или но время формовки или женанесением растворенных или диспергнрованныхсоединений на полимер в соответствующем случае сдополни гельным испарением растворителя.В случае применения сшитого полиэтиленаприбавляют соединения до сшитня.Соединения формулыможно прибавлять так.же до или во время полимериэаиин, причем воз.шириной 1 см и длиной 17 см.Испытание на действие добавленных в конт.рапьные полосы добавок осуществляется посред.ством термостарения в сушильной печи с циркуля.оцией воздуха при 135 и 149 С, причем в качестве контроля применяют не содержащую добавок полосу. Для этого применяют по 5 испытуемых образ.ца каждого препарата, В качестве конечной точки берут начинающееся легко видное эассыпание ис 1 я пытуемой полосы. Таблица 1 1 6 7 30 24 О 0 полипропилена (индекс 0 С/ 2160 г/10 мин) броустройстве с 0,1 ч. бл. 2 добавок и 0,3 ч. Испыта туемые обр 40 мостарения духа при 13 няют образетиоди прон приготавли Таблица 2 табилиэатор,171 5 7 можным встраиванием в цепь полимера можне получать сиснпиэованные субстраты, в которых стабилизаторы не являются летучими или экстрап- руе мыми.Примераьи других добавок, вместе с которыми можно применлть соединения формулы 1, являются антиокислитсли УФ.абсорберы и светостабилизаторы, деэактиваторы металлов, фосфаты, разрушающие перекись соединения и другие целевые добавки.П ри мер 1.29,5 г (0,1 моля) 3-(3,5-ди-трет 4 утилоксифенил) . 2,2. диметил - пропиональ дегида, 6,8 г (0,05 моля) пентаэоитрита и 0 ч г и-толуолсульцнпювои кислоты нагревают в 150 мп толуола в течение 2 час у водоотделителя с обратным холодильником.За это время выделяется примерно 1,8 млводы, Потом охлаждают, толуольный раствор про, мывают водой и концентрируют досуха. Оставшуюся смолу перекристаллизовывают иэ гексана. Получают 3,9 бис,1-диметил- (3,5-ди-трет-бутил- -окси ренин) - этип -2,4,8,10- тетра-оксаспиро (5,5) ундекан с т.пл. 194" С (стабвюэатор 1124,8 г (0,1 моля) 3. (З.трет-бутил-окси.5.метилфелил)-2,2.диметил.пропиональдегида, 6,8 г (0,05 моля) пентаэритрита и 0,5 г и-толуолсульфоновой кислоты нагревают в 150 мл толуола в течение 2 час в водоотделителе с обратным холодильником. За это время выделяется примерно 1,8 мл воды. После охлаждения промывают толуольный раствор водой и концентрируют, Остаток пере.Фрцсталпизовьвают иэ гексана. Получают 3,9-бис.(1,1-дметил- (3-трет-бутил-оксиметилфенил) этил) - 2,6,8,10- тетра-оксаслиро (5,5) ундекан с т. пл. 146 С (стабипнзаторЯ).2 г (0,0) моля) тетра.тиопснтаэритрира, 5,25 г (0,02 моля) 3- (3,5-ди.трет-бутил-оксифенил).лропионапьдсгнда и 0,1 г л-топуолсульфоновой кислоты растворяют э 50 мл бензола и нагревают в течение 30 мин с обратным холодипыпком в водоотдспитепс, Потом охлаждают, бенэольняй раствор промывают водой и выпаривают досуха, Остаток растворяют в горячем состоянии в метаноле.,11 ри охлаждении выкристаллизовывается 3,9-бис. (35 ди - трет - бутил . 4 -окси - ренил 1 - этил) - 2, ч, 8. 10 . тепа . тиаслиро (5, 5) ундекан с т. пл. 1 54 С (стабилизатор 3) Если в этом примере тетра-тио.пентаэритрит заменяют эквимолекулярным коли.чеством пентаэрнтрпа, то при одинаковом рабочем .Оежиме получают 3,9-бис-2. (3,5.ди.трет.бутил.14.оксифенил) -этил 1 - 2,4,8,10 - тетра - оксаспиро (5,5) ундекан с т.пл. 167; С (стабилизатор 4) .ф)1 р ч м е р 2., 00 ч, полипропилена (10 мин)интенсивно смепявают и виброустройстве с 0,2 ч.одной иэ приведенных в табл, 1 добавок. Полученную смесь 10 мнн обрабатывают при 200 в плас.тографе Б абенцера. Полученную массу прессуют прессом при вмлературе плит 260, получая плиты толщиной 1 мм, из которых штампую полосы ф Стабилизатор, оличество дсей до начала разложения Пример 3. 100 ч. плавления 3,2 г/10 мин, 2 интенсивно смешивают в в одной из приведенных в т дилаурилтиодипропионата,Полученную смесь 10 мин обрабатывают прио200 в пластографе Брабендера. Полученную массупрессуют в этажном прессе при температуре плитг о260, получая плиты толщиной в 1 мм, из которыхвыштамповывают полосы шириной 1 см и длиной17 см. ние на действие добавленных в испыаэцы добавок производится путем тер.в сушильной печи с циркуляцией воза5 и 149 . В качестве котнроля примец, содержащий только 0,3 ч, дилаурил. ионата. Для этого из каждого препарата ают по трн испытуемые полосы. В ка. честве конечной точки берут начинающееся легквидное разложение испытуемого образца. личество дней до начала разложенипри149 Г544384 0 1 аолица 5 3) в) после обработкой кипяели (табл. 3, столбец 4).Для табл. 3 применяли ей водой в течение 1 мпирическую шк торой 5 - бесцв ка, 3,2,1 - после ность окраски,алу10 цветовых тонов, со ность, 4 - еше заме асио 40 70 ная окрая иитеисив тельно возрас Табд.ица 3 55 аблица 4 - 5 4 ия 4 Приме туемые и сть;а) по т оль(табл. 4, столбец 2);лучения (табл. 4, столбец сле добавления госле 500 час о пящей водой в течени в) после обработки ки недели (табл, 4, столбец 4) для табл. 5 примен цветовых тонов, согласи ность, 4 - еще заметная ватедьно возрастающая иняли эмпирическую шкалуо которой 5 - бесцветокраска, 3,2,1 - последотенсивность окраски Таблица 4 5 блица 4 -5примере 4 с помощью ой 25 мкм. ми из нержаю в печи с 14 подвешен. чки беруг о,решеткам П р и м е р 4. Описанные в примере 2 испытуемые образцы испытывали на цветоустойчи вость:а) после добавления (табл. 3, столбец 2);б) после 500 час облучения (табл. 3, столбец 5. Описанные в примере бразцы испытывали на цветоустоП р и м е р 6. из описанных испытуемых плит толщиной 1 мм микротома получают стружку толши Эти стружки зажимают между решетка веющей стали и подвергают старени циркуляцией воздуха при 135 и 147 ном состоянии. В качестве конечной время, когда при легком постукивании выпадает рассыпавшиися полипропил порошка. Проверку проводят 1 - 2 раза в день.Результаты даны в часах (см. табл. 5). Пример 7, Из описанных в примере 3 испытуемых плиттолщинои 1 мм с помощью микротома получали стружку толщиной в 25 мкм. Эти стружки зажимают между решетками из нержавеющей стали и подвергают старению в печи с циркуляцией воздуха при 135 и 147 в подвешенном состоянии. В качестве конечной точки берут время, когда при легком постукивании по решеткам выпадает рассыпавшийся полипропнлен в виде порошка. Проверку проводят 1 - 2 раза в день, Результаты даны в часах (см. табл. 6) .Т Ко р10 20 165 500 100 7 Я При мер 8., 100 ч. гранулята поливмида 6 (перлоп, сурового цвета, с % Т 0 относительная вязкость % в концентрированной серной кислоте 2,9) персмепивают в сухом состоянии с 0,5 ч. одной из приведенных в табл. 7 дооавок и расплавляют в стеклянной трубке в атмосфсре азота в течение 30 мин. Из расплава берут пробы, которые. отпрессовывают при 260 С в исытуемыс фольги ,р 0 толщиной 0,3 мм. Фольги в сушильной печи с циркуляцией воздуха подвергают ускорецному старению. Разложение материала наблюдают периодическим измерением относительной вязкости 1%-ного раствора в концентрированной серной кислоте. В качестве конечной точки берут то время, за которое относительная вязкость снижается с 2,9 до 1 7 (см. табл. 7) . П р и м е р 9 . Защита от пожелтения полиакрлнитрила (ПАВ. 0,5 ч. стабилизаторав течение 4 час вместе с 5 ч. полиакрилиитрила растворяют при 70 С в 75 ч. диметил544384форммида. При визуальном сравнении стабилизованный растворамси о светлее, чем раствор без добавки. Из э их растворов иа стеклиной плитке изготовляют плен. кц тоишцой примерно 500 мкм и сушат в течение 10 миц ири5 С.Высушсииые пленки иа белой подложке оценивают огиосщеьио сгепеци цх пожелтення визуально следуцим образом. Пленка без добавки, приведена для сравиеция имеет 0,5 стабилизатора, - желтый ивет, а белый с очець слабым желтым опенком.В У- С 1-РСН -Х-СН 2 С-С Р2 62 цли вместе с Ва - алкилен с 2 - 11 атомами С;У - .кислород или сера;40 и - 1,2)3 или 4;В, - если п=, окси или группав которой В - алкил с 1 - 21 атомамиалкецил с 2 - 17 атомами С, циклоалкил с 5 - 6 45 атомами С, бензил, тиаалкил с 2 - 20 атомами С,оксаалкил с 2 - 20 атомами С, фецнл, оксифенил, хлорфеннл, днхлорфенил, алкилфенил с 7 - 14 атомами С, алкоксифеннл с 7 - 24 атомами С, ацило.ксифецнл с 8-24 атомами С, карбалкоксифенил с 60 8 - 25 атомами С, а-нафтил, З-нафтил, алкиламино с1-8 атомами С, циклогексиламино, бензиламино, ацилино, хлоранилицо, днхлоранилино, алкилани.лино с 7 - 10 атомами С, нафтиламино;В-, если п=2, -О нли группа алкил с 7 - 9 аВ - водород7 - 9 атомами С 5 Те же результаты получают, если вместо диметилформамида применяют другие растворители, наппимер смесь этилеикарбоната и воды (80:20),П р и м е р О. Стабилизация АБС (сополимеров акрилоцитрцла, бутадиена и стирола) .11 а иестабилизоваццую смолу АБС наносят 0,3% стабилизатора 1 и смесь перегранулируют при 240 С в одцочервячном экструдере. Для контроля изготовляют одинаковым путем гранулят без добавки стабилизатора 1, Грацуляты церерабаты. вают в плитки в машине для литья под давлением цри 250 С. Плитки подвергают старению в су.о шцльной лечи с циркушщией воздуха при 80 С в течение 10 дней и потом определяют цветовое поведение, В начале опыта пленка, изготовленная без стабилизатора имеет желто-бежевый цвет, а после 10 дней цри 80 С - желто коричневатый; пленка, изготовленная из 0,3% стабилизаторав начале опыпга имеет светло-бежевый цвет, а после 1 О дней ири 80 С светло. бежевый,в которои В, и В, независимо друг от друга означают водород илц низший алкил;один из заместителей В, и В, - окси, а другой - алкил с 1-8 атомами С, циклоалкил с 6-8 атомами С или аралкил с 7 - 9 атомами С;84 - водород или, если Вз - окси, 1 акже и алкил с- 8 атомами С, циклоалкил с 6 - Я атомами С нли аралкил с 79 атомами С;Х - непосредственная связь ил .: рупгга одород, алкил с- 8 атомами С,томами С илн фенил;д, алкил с 1 - 8 атомами С, аралкил, фенил или группа Добавкой 0,3% стабилизаторацвет АБС улучшается с самого начала и предотвращается изменение цвета во время старения в печи.П р и м е р 1, 1000 ч иорогцка по гиироцилена (индекс плавления 20 (230 С 2160 г) в смесителе Брабендера перемешивают при 200 С с 2 ч. стабилизатора 1.Гомогенизованную смесь выни аают тга смеси. теля и подвергают предварительной прессовке посредством коленчатого пресса, пслучая плитки толщиной 23 мм, которые после этого перерабатывают в нагретом этажном прессе при омоши подходящих матриц при 260 сначала в фольги толщиной 0,3 мм, а затем во второй операции в фольги толщиной 0,1 мм.Полученные фольги подвергают фиксации при 50 С в течение часа, избегая охлаждение ниже 150 С, и непосредственно после этого их охлаждают в воде температурой 15 С. Полученные фольги имеют гомогенную мелкосферолитную структуру, Выштампованные из иих испытуемые образцы имеют относительное удлиНение примерно 800%. Формула изобретения Полимерная композиция, содержащая синтетический полимер и стабилизирующую добавку, отличающаяся тем, что, с целью повышения устойчивости полимера против светового старения и термоокислительного разложения, в качестве стабилизирующей добавки она содержит соедине. ния общей формулы544384 13в которой г О или 1 и В,а - непосредственная связь, алкилен с- 8 атомами С, фенилен, нафти. лен, алкилендиамино с 2 - 9 атомами С, фенилендиамино, толуилендиамино, нафтилендиамино, дифенилметан.4,4 диамнно, или остаток формулы в которой В,а - алкантетраил с 2 - 6 атомами Сили фенилтетранл н В г - низшая алкнлгруппа с 1 - 3атомами С, или, если и 1, также и вместе с Вагруппа Га10 СН 3СН-Х-СНауГЯОСО-(СН,) -И,Н О 00 - с Ук где В - окси или группа В, занным значением для Впри следующем соотношении комп 1 или 2 ииил с 2 С, циклоалатомаи фенил интетический полимертабилизирующая добавка том-4, гр ан Состав Техред ь А. Кулаковакэз 75 оеСССР ИИПИ Г 303 Филиал ППП "Патсит", г. У город, ул. Проектиа 4, СНйНСН -ССНСН, СН,2 ССНРНВь - ,если и 3, одна из групп в которых р Вз - алкагриил с 3 бВе - ,если и СОО 1Поллита Совета Мииистрои открьпидцикая нао ц 4/5 нентов, вес%: 98 - 99,97 0.,03 - 2.