Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол

61) Дополни тельный пв тенту 22) Заявлено 12.09.74 (21) 2060698/О(32) 29,09,7333) ФРГ ,77. Боллетевь3 осударотвенный кометеСовета Мнннотроа СССРпо делаи нзаоретеннйн отнрцтнй(72) Авторы изобретения остранная фирманамггг Нобель АГ (ФРГ) 71) Заяви(54) СПОСОЬ П НИЯ Е 1 ЕНАСЫЩ СМОЛ ЫХ ПОЛИЭФИРНЬХ Изобретение относит ненасыщенных полиэфир применяться как литьевь различных формованных к способам получени гх смол, которые могутсмолы для изготовлениязделий. Ненасьпценные полиэфирные смолы получают обычно путем поликонденсации в расплаве или азеотропнОй поликонденсации, причем последнюю проводят в присутствии несмешивающегося с водой растворителя 1), Ненасьиценные полиэфирные смолы (НП - смолы) получают на основе ненасыщенных и насыщенных дикарбоновых кислот или их эфирообразующих производных и многоатом. ных спиртов, предпочтительно гликолей. В качестве ненасыщенных дикарбоновых кислот наиболее ши. роко используют малеиновую и фумаровую кислоты или их ангидриды, В качестве насыщенных дикарбоновых кислот предпочтительно применяют фталевый ангидрид, орто - или изофталевую, терефталевую, адипиповую, себациновую кислоты или их смеси; к диолам, нашедшим применение в производс. тве насыщенных полиэфиров, относятся 1,2 - пропиленгликоль, этнленгликоль ди - и триэтиленгликоль, неопентилгликоль 2. Молекулярный вес (определенный по методу гелевой хроматографии) ненасыщенных полиэфирных смол находится в области 1500 - 5000, предпочтительно 1800 - 2600.Е 1 П-смолы с повышенной теплостойкостью вотвержденном состоянии в качестве дикарбоновых кислот наряду с малеиновой или фумаровой кислот содержат еще предпочтительно терефталевую или изофталевую или гексапгдрофталевую кислоту, а в качестве многоатомных спиртов предпочппельно неопентилгликоль или 1,4 - бис- (оксиметил) -цик.логексан или 4,4 .бис. (3-оксиэтокси) бисфенол А.Определенный гель - хроматографией молекулярНый вес их 2500 - 3500, т.е. примерно на 700 - 900 выше, чем у стандартных НП - смол.Если в качестве кислотггьгх компонентов присинтезе НП-смол используют эфиры дикарбоновых кислот, такие как диметилтерефталат или диметилизофталат, то их сначала переэтерифицнруют с мно.говалентными спиртами и только после окончания переэтирификации проводят поликонденсацию с остальными кислотными компонентами.В качестве катализаторов переэтерифнкации ис.пользуют различные соединения кислотного и основного характера, такие как тнтановые соли соляной и высших жирных кислог 3), тетраалкилтита наты алкоголяты гцелочных и шелочноземельных3металлов 4 и другие. Однако эти катализаторы не всегда достаточно эффективны и часто отрицательно влияют на свойства НП.смол. По этой причине часто отказываются от катализаторов этерификации и мирятся с удлиненным временем поликонденсации, В случаях, если присутствуют трудно поддающиеся этерификации компоненты, как например иэофталевая кислота, продолжительность поликои. денсации значительно повышается, Так же тетра. хлор - пара - ксилиленгликоль и тетрахлор - ме. та - ксилиленгликоль, использование которых уже в незначительных количествах (например, 5 мол,%) в процессе синтеза приносят значительное улучшение свойств отвержденных НП - смол, особенно значи. тельное повьнеение теплостойкости по Марте 1 тсу или 150/Я 75 - А значительно замедляют реакцию поликонденсации (см, сравнительный пример 1),Известен способ получения ненасыщенных полиэфирных смол путем взаимодействия ненасыщен. ной и насыщенной дикарбоновых кислот или их смесей с многоатомным спиртом при нагревании в присутствии катализатора этерификации, причем в качестве катализатора этерификации используют тетрабутилтитаиат, тетрабутилцирконат или смеси оксалата олова и ацетата цинка %,Однако проблема сокращения длительности поликонденсации при использовании в качестве ис. ходных веществ трудно этерифицируемых компо. нентов без отрицательного влияния при этом на свойства НП - смол или их растворов в ненасыщенных мономерах, не была решена этими известными катализаторами этерификации. Опыты показали, что они имеют значительные недостатки (см. сравнительные примеры 2 - 4), Тетрабутилтитанат вызывает сильное оранжевое до красно-коричневого окрашивание НП - смолы, а также ее растворов, Дополнительно как в НП - смоле, так и в расплаве ее проступают частицы, окрашенные в желто-коричневый цвет, которые представляют собой производ. иые продукты катализатора. Тетрапропилцирконат, тетрабутилцирконат, а также смеси из оксалата олова и ацетата цинка (при значительно уменьшен. ной по сравнению с соединениями титана активнос. тями) вызывают сильное помутнение стирольных растворов НП - смолы. Кроме того, уже в расплаве НП - смолы встречаются вкрапления, которые, по крайней мере, частично являются производнЫми продуктами катализаторов и при растворении НП. смолы в стироле диспергируют как объемистые частицы. Но для дальнейшей переработки требуются прозрачные или только слегка помутневшие растворы НП - смолы. Диспергированные частицы должны быть поэтому удалены посредством центрифугиро. вания или фильтрации, что представляет собой дополнительные расходы, Кроме того, устойчивость при хранении стирольного раствора некоторых составов НП - смол, полученных с применением тетрабутилцирконата или тетрапропилцирконата как катализаторов этерификации незначительна (см. сравнительный пример 5) . 9 1 Ь а 25 36 М 40 Целью изобретения является ускорение процесса и улучшение физико - механических свойств ненасыщенных полиэфирных смол,Для этого в качестве катализатора этерифика. ции используют тетрафенилборат щелочного метал. ла или цирконаты 2-алкил-или 2,2 - диалкил - гек. сандиола - 1,3 с 1 - 4 атомами углерода в алкильном радикале, в количестве 0,013 - 7% от веса кислот. ных компонентов,Предпочтительно применяют цирконаты 2 - этил - гександиола - .1,3 или 2,2 - диметилгександиола - 1,3. При помощи применяемых катализаторов этерификации продолжительность поликонденсации при получении ненасьпценных полиэфирных смол сокращается более, чем на половину. Получа. ют НП - смолы с более высоким молекулярным весом, которые в отвержденном состоянии имеют лучшие физико-механические свойства. Также при применении трудно этерифицируемых компонен. тов, как например изофталевая кислота или тетра. хлорксилиленгликоли, удалось сократить продолжительность поликонденсации, Одновременно удалось избежать отрицательного влияния на свойства НП - смол или их растворов, которое наступало при известных катализаторах этерификации. В противоположность титанам катализаторы согласно изобретению при почти такой же активности имеют преимущество, что они допускают получение бесцветных НП - смол и бесцветных, прозрачных растворов НП-смол. По сравнению с тетрабутил - или тетрапропилцирконатами (см. сравнительный пример 3) или по сравнению с системой катализаторов оксалата олова + ацетат цинка 1 см,сравнительный пример 4) имеется преимущество большой активности. Как показывает сравнительный пример 3, извест. ные катализаторы, несмотря на утроенное содержание циркония не имеют активности применяемых соединений циркония. Не встречаются никакие производные продукты катализатора в виде взвешенных веществ в сплаве НП - смолы или в растворе в стироле, как это имеет место особенно при тетра- пропил- и тетрабутилцирконате и в значительной степени также при системе катализаторов оксалата олова+ ацетат цинка. Обеспечена также устойчи. вость при хранении стирольных растворов НП - смо. лы (см, пример 4) . Получение тетрафенилбората калия осуществляют путем осаждения водного раствора тетрафенилбората натрия растворимой солью калия. Получение цирконатов 2 - алкилгександио. лов - 1,3 или 2,2 - диалкил - гександиолов - 1,3 осу. ществляют переэтерификацией тетрапропил - или тетра - норм - бутил - цирконата с 2 - алкил - гександиолом - 1,3 при 130 - 210 С, предпочтительно при 150 - 190 С, удаляя бутанол или пропанол. Катализаторы этерификации используют в ко. личестве 0,013 - 7% от веса кислотных компонентов.Если перед реакцией конденсации проводят переэтерификацию, например при применении тере - или изофталевой кислоты в форме их алкиль-ных эфиров, то катализаторы этерификации целесо544383 образно добавлять после переэтерификации или вместе с остаточными, подлежащими еще добавлению компонентами дикарбоновой кислоты или после их частичной этерификации.П р и м е р 1, Получение цирконата 2 - этилгександиола - 1,3.В реакционный сосуд, снабженный мешалкой и ,нисходящим холодильником, вводят 38,3 г (0,1 моля) тетрабутилцирконата и 90 г (0,62 моля) .2 - этилгександиола - 1,3. Размешивая и пропуская19 слабый поток азота, медленно нагревают. При температуре ванны 155 С начинается переэтерификация при отщеплении бутанола.При 155 - 180 С отгоняют 28 г норм - бутанола.Реакционный продукт бесцветную вязкую пасту (содержание Ег около 9 вес. %) для лучшего дозирования суспендируют в таком же количестве (по весу) 2 - этилгександиола - 1,3,Таким же образом получают цирконат 2,2-диметилгександиола - 1,3. Катализато бутилтитан 1+. К соот лто- коричневый цвет и содержат желто- коричневые частицы,включенные или НП - смола мути ованные.ключенные желто- коричневые ча е ги г и стироль, имеет в ованные , сгирол мистые ди сперенто- коричнев ые частицы.ый раствор сильно мутный и со Сравнительный пример. Получение НП - смолы без катализатора этерификации, 72,8 г (0,7 моля) неопентилгликоля, 16,2 г (0,26 моля) этиленгликоля, а также 13,8 г (0,05 моля) 2,3,4,6-тетрахлорметаксилиленгликоля, добавляя. 0,080 г двуокиси свинца в качестве катализатора переэтерификации, подвергают в течение 1,5 час реакции обменного разложения с 69,5 г (0,36 моля) диметилтерефтала. та при 150-180 С. Затем добавляют 6,6 г (0,04 моля) изофталевой кислоты и этери фицируют в. течение 0,5 часа при 180 С и в течение часа при 200 С. Затем добавляют 69,6 г (0,6 моля) фумаровой кислоты и 48 мг гидрохинона (как ингибитор полимеризации) и поликонденсируют в течение часа при 200 С и в течение 6,5 час при 220 С. По истечении 6,5 час при 220 С поликонденсацию прекращают. Во время поликонденсации при 220 С каждый раз по истечении 4,5; 5 и 5,5 час берут пробы расплава НП - смолы и определяют их молекулярный вес методом гелевой хроматогра. фии в тетрагидрофуране. Молекулярный вес МС по истечении 4,5 час при 220 С составляет 2000; йо истечении 5 час при 220 С - 2100; по истечении 5,5 час при 220 С - 2200; по истечении 6,5при 220 С - 2500.Без катализатора этерификации нужно было смола и раствор НП - смолы в стироле (60/40) имею 6при 220 С проводить поликонденсацию в течение 6 час, чтобы достичь молекулярного веса, который лежит на нижней границе для термоустойчивых НП - смол.П р и м е р 2. Использование цирконата 2 - этилгександиола - 1,3 как катализатора этерификации.72,8 г (0,7 моля) неопентилгликоля, 16,2 г (0,26 мо. ля этиленгликоля, а также 13,8 г (0,05 моля) 2,3,4,6 - тетрахлор - мета - ксилиленгликоля добавляя 0,08 г окиси свинца, при 150 - 180 С под 1- вергают в течение 1,5 часа реакции обменного раз. ложения с 69,5 г (0,36 моля) диметил терефталата.Затем добавляют 6,6 г (0,04 моля) изофталевой кислоты, а также 0,1 г полученного в примере 1 цирконата 2 - этплгександиола - 1,3, диспергированного в 0,1 г 2 - этилгександиола,3 и этерифицируют в течение 0,5 часа при 180 С и в течение 0,5 часа при 200 С, Количество катализатора составляет 0,068% от веса кислотных компонентов. В заключение добавляют 69,6 г (0,6 моля) фумаровой кислоты и 0,048 г гидрохинона и поликонденсируют в течение часа при 200 С, После прекращения поликонденсации методом гелевой хроматографии в ТГФ ог 1 ределяют молекулярный вес НП-смолы как М рс = 3200. Ускоряющее действие катализа. тора этерификации видно из того,что без катализатора в течение 6,5 час (см. сравнительный пример 1) достигают молекулярного веса только 2500.П р и м е р 3, Использование тетрафенилбората калия как катализатора этерификации.Применяя такие же компоненты конденсации, как в примере 2 и при том же методе работ, вместо цирконата применяют 0,1 г (0,068% от веса кислотных компонентов) теграфенилбората калия в качестве катализатора этерификации, Поликонденсация, как и в примере 2, прервана по истечении 3 час при 220 С и молекулярный вес определен методом гелевой хроматографии в ТГФ как Марс= 3200Сравнительные примеры 2 - 4. Применяя такие же конденсационные компоненты, как в примерах 2 и 3 и при том же методе работы, вместо катализа. тора применяют некоторые катализаторы этерификации, Длительность поликонденсации при 220 С каждый раз 3 часа, добавленное количество катализатора каждый раз 0,1 г соответственно 0,068% от веса кислотных компонентов.Результаты приведены в таблице. аствор, сильно мутный и содержит о ькие диспергированные желто-коричневые частицьТемпература по ВикаТермоустойчив ость поМартенсуТермоустойчивость поЬ 180/Я 75 АУдарная вязкость)200 С 121 С 140 С5,8 см кгс/см . П р и м е р 4, 93,6 г (0,9 моля) неопентилгли. коля и 27,6 г (0,1 моля) 2, 3,4,6 - тетрахлор мета. ксилиленгликоля, прибавляя 0,094 г двуокиси свинца, перезтирифицируют с 69,8 г (0,36 моля) диметилтерефталата при 150-180 С. Затем добавля. 19 ют 6,6 г (0,04 моля) изофталевой кислоты и 0,046 г гидрохинона и конденсируют в течение часа при 180 С и еше час при 220 С. Затем добавляют 69,6 г (0,6 моля) фумаровой кислоты и 0,12 г цирконата 2,2 - ди. метилгександиола - 1,3 (0,082% от веса кислотных 18 компонентов) и поликонденснруют в течение часа при 200 С и в течение 3 час при 220 С. НП - смола имеет мол,в,3100, определенный методом гелевой хроматографии в ТГФ.а Температура по ВикаТермоустойчивость поМарте псуТермоустойчивость по180/Я 75:АУдарная вязкость) 200 С 133 С 149 С8,3 см кгс/см ,Температура по ВикаТермоустойчив ость поМартен суТермоустойчивость по180/Я 75; АУдарная вязкость60 вес.ч. НП - смолы растворяют в 40 вес,ч.стирола, Непрозрачный стирольный раствор, содержащий желто-коричневые разбухшие частицы, от бь верждавт как в примере 4 в пластины толщиной 4 мм. Мутиью формованные изделия, отвержденные дополнительно при 135 Г, содержат желто-коричневые включения и имеют следующие механические свойства: 16 О 131 С4,8 см кгс/см 2 Иэ сравнения результатов сравнительных примеров с примерами 2 и 3 отчетливо видны пре. Имущества предлагаемых катализаторов этерифи. .;ации в сравнении с ранее известными,60 вес,ч, НП - смолы расторяют в 40 вес.ч, стирола. Этот только слегка мутный стирольный раствор разделяю. Одну часть с 2 вес.% пасты перекиси бензоила (50%-ной) и 0,03 об.% диметиланилина отверждают в форме в пластины толщи. ной 4 мм, Прозрачные, бесцветные литые изделия после повторного отверждения в течение 4 часопри 135 С имеют следующие механические свой. ства: Другую часть стирольного раствора выдер. живают при 20 - 30 С в течение 8 недель, при этом не происходит никакого изменения. Сравнительный пример 5. Применяя такие же конденсационные компоненты и такие же условия работ как в примере 4, применяют 0,12 г тетрабутилцирконата (0,082% от веса кислопых компонентов) как катализатора этерификации и при 220 С повышают длительность поликонденсаФи в сравнении с примером 4, с 3 до 4 час. Получают мутную НП - смолу с включенными желто-коричневыми частицами, имеющую мол.в. 2900 Другую часть стирального раствора оставляют на хранение при 20 - 30 С. Уже по истечении 14 дней происходит желатинизация раствора в противопо. ложность раствору иэ примерз 4. При мер 5. 72,8 г (0,7 моля) неопентилгликоля и 19,8 г (0,32 моля) этиленгликоля, добав. ляя 0,082 г двуокиси свинца, переэтерифицируют с 69,8 г (0,36 моли) диметилтерефталата при 180 С в течение часа. Затем добавляют 6,6 г (0,04 моля) иэофталевой кислоты и 0,15 г тетрафенилбората натрия (0,103% от веса кислотных компонентов) и этерифищруют в течение 30 мин при 180 С и 30 мин при 200 С. Затем добавляют 69,6 г (0,6 моля) фумаровой кислоты и 0,045 г гидрохинона и поликойденсируют в течению 3 час при 200 С. Получают прозрачную НП-смолу с мол. в, 3200, определенным гелевой хроматографией,Формованные изделия, полученные после растворения в стироле (60 вес.ч. смолы - 40 вес.ч. стирола) и отверждешя или повторного отверждения как в примере 4, имеютТемпературу по Вика ) 200"СТермоустойщщость поМарте нсу 115 С Термоустойчивость по150/Я 75; А 135 С Ударную вязкость 6,9 см кгс/сьев Сравнительный пример 6. Применяя такие же когщенсационные компоненты, как в приме р 9 5, поликонденсацию проводят без катализатора этерификации и вместо 3 час при 200 Спо- ликонденсируют в течение 6 час при этой же темпе. ратуре. Несмотря на вдвое увеличенную длитель. ность поликонденсации при 220 С в сравнении с примером 5, НП - смола имеет мол.в. только 2600,60 вес.ч. смолы растворяют в 40 вес.ч, стирола и но примеру 4 отверждают в пластины толщиной 4 мм. П р и м е р 6, 72,8 г (0,7 моля) неопенилгли. коля, 13,0 г (0,21 моля) этилен гликоля и 14,4 г (0,1 моля) 1,4 бис- (оксиметил) -циклогексапа, добавляя 0,090 г двуокиси свинца с 69.8(0.369моля) диме тилтерефталата пере этерифицируют при 180 С в течение часа. Затем добавляют 6,6 г (0,04 моля) изофталевой кислоты и 0,1 г (0,068% от веса кислотных компонентов) цирконата 2.этил. гександиола,3 в качестве катализатора и конден. сируют в течение 0,5 часа при 180 С и 0,5 часа при 200 С, Затем добавляют 69,9 г (0,6 моля) фумаровой кислоты и 0,045 г гидрохинона и поликонденсируют в течение часа при 200 С и 3 часа при 220 С.10Получают бесцветную, прозрачную НП.смолу с мол,в. 3700. 60 вес.ч, растворяют в 40 вес.ч, стирола и отверждают по примеру 4 в пластины толщиной 4 мм. После вторичного отверждения в течепе 4 час ри 135 С они имеот следующие механи. ческие свойства:Температура по Вика )200 СТермоустойчивость поМартенсуТермоустойчивость по31150/875; А 145 СУдарная вязкость 7,0 см кгс/см Сравнительный пример 7, При такой же рецептуре, как в примере 6, однако беэ катализатора этерификации и с той разницей, что вместо 3 час при 220 С поликонденсируют 5,5 час получена НП-смола с мол.в. 2100, определенным гелевой хроматографией.После растворения 60 вес. ч. стирола, отэтерждения и повторного отверждения как в примере 4 Зп получают пластинки толщиной 4 мм со следующими свойствами:,Температура по Вика )200 СТермоустойчивость поМартенсу 118 С 85Термоустойчивость по180/8 75; АУдарная вязкость 131 С 136 С5,2 см кгс/ем П р и м е р 7. Повторяют пример 2 с той лишь 4 О разницей, что в качестве катализатора применяют цирконат 2-изопропилгександиола,3. Получают ненасьпценную полиэфирную смолу с мол.в, 3300.Пример 8. Повторяют пример 2 с.той лишь разницей, что катализатор применяют в количестве 0,013% от веса кислотных компонентов/.После поликонденсации в течение 4,5 час при 220 С получают ненасыщенную полиэфирную смолу с мол. в, 2500,П р и м е р 10, Повторяют пример 3 с той разницей, что в качестве катализатора применяют 60Приме р 9. Повторяют пример 2, с тойлищь разницей, что катализатор применяют в количест. ве 7% от веса кислотных компонентов. После по. ликонденсации в течение 1,5 часа при 220 С получают ненасыщенную полиэфирную смолу с мол. 68 в, 3500. 1 Отетрафенилборат лития. Получают ненасыщеннуюполиэфирную смолу с мол.в. 2300, Если в качетсвекатализатора применяют тетрафенилборат рубидия,то получают ненасыщенную полиэфирную смолу смол.в, 3100, а в случае применения тетрафенилбората цезия . ненасыщенную полиэфирную смолу смол. в. 3300,П р и м е р 11, Повторяют 4 с той разницей, чтов качетсве катализатора применяют цирконат2,2.диэтилгександиола,3. Получают ненасыщен.ную полиэфирную смолу с мол,в, 3200.Если в качетсве катализатора применяют цирконат 2,2-дибутил- гександиола,3 то ненасыщенную полиэфирную смолу с мол, в. 3000. В примерахтемпературы по Вика опрепелены согласно ДИН53460, метод Б; ударная вязкость - согласно ДИН53453 на опытном образце; температура по Мартенсу - согласно ДИН 53458 на опытном образце;температура по 180/875 А - согласно ДИН 53461также на опытном образце,Из примеров 4, 5, и 6, а также из соответствующих сравнительных примеров видно, что описанными катализаторами этерификации в значительносокращенное время поликонденсацииможет бытьполучена НП - смола со значительно более высокиммолекулярным весом, и что более высокий молекулярный вес при одинаковом типе НП-смолы иоднинаковых условиях отверждения влияет наулучшение ударной вязкости и термоустойчивости,литых изделии.Формула изобретенияСпособ получения ненасыщенных полиэфирныхсмол путем взаимодействия ненасыщенной и насьпценной дикарбоновых кислот или их смесей смногоатомным спиртом при нагревании в присутствии катализатора зтерификации, о т л и ч а ющийся тем,что,сцелью ускорения процесса иулучшения физико-механических свойств ненасыщенных нолиэфнрных смол, в качестве катализатора этерификации используют тетрафенилборат щелочного металла или цирконаты 2-алкил- или2,2-диалкил. гександиола 1,3 с 1-4 атомами углерода в алкильном радикале в количестве 0,013 - 7% отвеса кислотных компонентов.Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе;Михайлова 3. В., Седов Л. Н. Методы итехнологические особенности синтеза ненасыщен.ных полиэфиров. Синтез ненасыщенных полиэфиров. Вьш. 42, НИИТЭХИМ,М. 1973 г, 78.2. Седов Л. Н., Михайлова З.В ПугачевскаяН.ф., Макарова Д.С., Синтез ненасьиценных полиэфиров. Вып, 42; НИИТЭХИМ, М. 1973 г, 4-5.3. Патент ФРГ Р 1149532, кл. 39 в 17/015,1969 г,4. Патент США Ио 3079368, кл. 260.75, 19635. М.Р. Зтечепа, У. О. Оагдпег, /псйзтг. апдЕпдп 9. СЬепз. Ргос, Вез. апс 1 Речеорт;, 1965, 4,81,67 (прототип) .