Способ получения карбоцепных сополимеров

О П И С А Н И Е 362539ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ГЗАТЕЯТУ Зависимый от патент М, Кл, С 08 с 3.0137139823-5) влено 24 ЛХ.1 Приоритет 24,1 Х.1968,6852568, Япония Опубликовано 13.Х 11.1972. Бюллетень2за 1973 Дата опубликования описания 28 Х.1973 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР(Япония)Иностранная фирмаДжапан Синтетик Раббер Компани(Япония) рита, Масаюки Эндо,кира Когурэ Заявите имитед СОБ ПОЛУЧЕ КА ЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ клоалкил, арил илц галоген илц группа - из числа тех же радцположительные числа, няться нулю, но сумма где Р - алкил, циралкил; Х - водород,ОК (где К выбираетсяалов, что и К); а и Ь -дно из них может рав Известен способ получения карбоцепных сополимеров свободнорадикальной сополимерцзацией по крайней мере одного сопряженного диена с по крайней мере одним сопряженным гетеродиеном, например, бутадиена с акрилонитрилом. Однако полученные сополцмеры имеют статистическое (беспорядочное) разделение звеньев мономеров.Для получения чередующихся сополимеров - сополимеров, содержащих чередующиеся звенья мономеров и обладающих вслед ствие этого улучшенными свойствами - п лагают применять вместо радикального циатора двухкомпонентный катализатор держащий компоненты А и В.Для дальнейшего улучшения свойств сополимеров наряду с сопряженным диеном (О) и гетеродиеном (Н) применяют дополнительные мономер-моноолефины или их производные (О).В качестве компонента А катализатора используют соединения общей формулыйМХ, (1) этих чисел равна значению валентности элемента М; М - цинк, кадмий, ртуть, бор, алюминий, олово и свинец. К - алкил, например метил-, этил-, пропил-, бутил-, циклогексил-, 5 фенил- цлц бензцл-радцкалы.В качестве типичных примеров компонентаА катализатора можно указать диэтилцинк, диизобутилцинк, хлористый цинк, диэтилкадмий, хлорид кадмия, диэтилртуть, дифенил ртуть, хлорид ртути, трнэтилбор, трцбутилбор,трифенилбор, хлорид диэтилбора, хлорид дибутилбора, бромид диэтилбора, диэтилбороводород, дифенцлбороводород, двухлористый фенилбор, хлорид бора, фтористый бор, три этцлалюмцпий, трццзобутилалюмтптий, трцфенилалюминий, трцизопропоксцалюминий, хлористый диэтилалюминий, бромцстый дцэтил алюминий, фтористыц диэтил алюминий, метоксид диэтилалюминия, этоксид дцэтцл алюхтинпя, диэтцлалюминцйводород, дифецилалюминийводород, полуторахлористый этилалюмцний, полуторабромцстый этцлалюмцнцй, двухлористый этилалюминий, двухлористый изобутилалюминцй, двубрам истый этнлалю минийдиэтилат этилалюминця, хлористый алюминий, бромид алюминия, тетраэтилолово, тетр абутилолово, тетр афенилолово, хлорид триэтилолова, двухлористое диэтилолово, трех- хлористое этплолово, хлорид олова ц тетра этилсвинец.о о О о 0 1 С со о х О со у й л О о ох а О СС ох о" х О 1 Х х х х СГ о О о хо сс Оос о х х Р СС 1 а О 00х оО м л осо й со О о 1 Г) цс м ф 1 1100 О Хад аххс 0 ОхОо аХ с 0"О ,10 о о о о о хах 0соа 00 ф ф фм 00 ф м л о о о ох О О х а Ц О 1 СЧ м 1 Г 1 Оч О х" о о м мс Ц 0 О г- а о м СсС10 О о о о со ОКО ооо СС с О,0О а О О х О О О Х О о,О о с. о а о З охо со К СЧ СО СО С т а сч сч ц м.сс" сО х"дЕ аонц 00ОО СО СО ОСО а СО 1 О О Ч ГСО Г- М Ьи СЧ СО Ео СО Ч М о о о о о о о о о о г- г г г- г- г- г- г- г 00 1 00 00 СО 00 00 СО СО СО Г 1 1 К К К К К К К К К К О О ЩГЦ 0 Ц 0 О О О О СЧ К СЧ 1 СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ О О О О О О О м 0 Л гмм Л м Г 00 СЬ Ч СЧ М МО 00 00 00 О 09 ООО 0 ах х О И Хх ; с яК С 2сч К О м 0 0 Г,3 схм0 веояч с ССО 0 хма 10,ссх Ц) х х с о О о Ф О щХС Б а ео й с ч ц сч о го и О И Ч СЧ И О с И О М О Мм О И ц т 3 л л о о со со о с с ь 0 СО о с со СО - О СО С с СЧ СОм и о о ооо м л м сч о - м м И С С ах Х 0 Е ах хОхС О О О О О О О О О О С О С О О О О г- г- г- г- г- г- г- г- г- г- г- г- г- г- г- го гЯм хаХсФа 00 СО СО СОООО о о о оооооо м м м м л л м оо л л Одс СОх С О х а М СО С СЧ О 00 СО И О ц И СО Ч И ц И О О СЧ - СЧ СЧ м - м СЧ СЧ м л м м л - м СЧ СЧ о о о с мо о с о ь о л о о о о о о с о м ь о м о о м о о м о О ь С С о сИ СЧ ои ги о г- и о о м ь О О С о оо им О Ю м о о И О СЧ И О И и сч о о о о м о о о Ю о О 1 -Д аИ И И Исч о и сч сч сч о о с о и о о о о о о О И СЧ И И И И О И И И И И И Ю И у бЭх, осйО о о о о о о о О О О О О О О О О О С И И И И И И И И И И И И И И И И И СО О О СЧ М с О Г СО О О СЧ М Ч И О О О О О О О О Ь Ь О О м - л -,- м,.о о , о ь О О Ц 1 С,0 СЧ ,о сч оо оо о цр г -о о ог о.оц1 а1 ОьГСО оо мю с 0 М сч ло гхЕ2О СГаХ сь10а Ф 1 00 00 СО 00 10Л Л Л 1 Л Ло О 1 О х хо а 1 С О ооо Х 1 ОД 10 10 1 О а О О о Д о о о х 10 О ха ао о л счсч сч сч м Я1 Ол О СЧ О 10 О СЧ О О М М М сч сч счг сч сч сч сч сч оц м О о о о 10 О ц л й Е Ц 0 О СЧ Ц 1 О о о о л о о 1 О О Г 1о о о о О ц ц 1 10 ц щсч О ц О 10 В Иа сч сч сч о осч сч о а О 3 Г) О 1 И С 1 ц сч г0 О 1 хо о Хо ь о х о о ц 1 о сч о а о Щ О цг о а о о о оа 1 О Ц а О Осч о 3 Г) о Щ о Щ о Ж о о сч х аоЙ Со 0 О Л СЧ М сч сч м м м м л л л л л л х М о ог о О Е х о О О Х а о о оо о О а о З 1 О о о о хО ь 4о 1 О 1 О 1 О О О О 00 Со Со Со 00 ьЛ Л Г СЧ Г Л Л Л Л Л 1 О Г со ОО СЧ М С 1 и 1 Л СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ Л ь 1 Л Л 11 11 Л Л ь Л 1 Х О0 О ОС Гс О 10 аха х О х м х а Я о 0 Х О10 О Бс Мо х 1 с 10 Сс 1ХсКс 1 сс 11 О хс ссуОх сфсГ сс 1 О х с чс х о о с о о сЭсссссо Гс М М сГ м 1 О О И М И м О СО 3 И Ц ) 1 О 3 И О СО Г И О О И ОО сО И с Х ,4 ж сО ц 0 Г- О м со г Г Ф 01 1 И м о о г- со о сл о м И м 1 О со т Ю м т 01 о 00 Ю м о о м 1 1 И о о И 00 О 1 Ч И г м1д с,.ахъ Л О О О О О О О О О О Ю О О О г г гщ г г г г г г г г г г гщ о о о о г г гщ г хРоис мс О 1 О м м Ом м м м м СО СО 00 О О СО 00 м к м м м м м ц ссссс с 03 ОСХ ао ссс сха) ох а И И И ч о о и ч ч г г и (ч ч сч сч сч ч м м сч с с с Ю О о о ОО О й м Ок м о Ю О о о оо им о о м О о м о о о о о о О о м И Ч м о И о о о И И И о о И И О о о О И И И И сс а фа И СЧ И г ) о о о И И И о цо и И СЧ о о И И О О О О И И И И а а, а сс ож о И Ю тг О О И И о сс 1 о И и о о Г И И И И О И ч и сч о о И Ю И Ю 1 Г) а с 2 0сс о И о И о о о И И И о И о о о И И И о о о И И И о И о И о И Ю И о И 1 а о Я И 1 О Г СО О 1 О М ЧСП Г сИ с И И Ц 1 м м м м к м м м 01 И О Г СО О 1 ОСЧ Мм м м м м м т сг сг сг сгм м М 1 К М М К х о с О х11 1 а с СС с сс О а о й с х с гс2 хО хОс сОс.- "щ цР ф О д Р,со а о сч О ц:)оОо ох хф ой ссооэи оО Х о О Уо со сц Оо Э х х о О о о х о ц о2 ох Ооо о х о с Э о о И Ооо ( о о аОо о о( О о 0Эфх хоО О 00 о х Ж ос о 00 сО,р м 4 Чс Сс сО сц О Х э х ах ахЭ О йаХас ЭХ Со -(-ВИ ХЭау 0СС Ооос О сох оац оооофщсцсс д О 4,оо охЭх а о со о о оо мцссЫоо м 4со ц.с о сч л о М 4 о ц :Я Р О со о м 4 о о н о о сц о о о о о о с"с н О о о о м 4 ц о о со О о ц"с ххО дйб"оцСо ух о 0 о ц о о Щ Ю м) о о мс мс 3Р -,0сц Ххд ооо о ц о сГ) О сО о о а а о м 4 Фс сс м со ос о сО со 00 со О х О о о а х сс о Эа ф о О а Э Е о х о о хс ОЭХф хсчо - э- фм со од со яс. хЯсоФОдэхфа ф и ссс о О гО х о ом сч аООл м)ц оо о,ф фх й ф ЭЛ х сц сс 0 21.омСО, сод сохЕфОсО фО(- С.4счт 1Мэ дмох уСо фмо эсОйЯ0 ОфЛ дЕм фСЧ ОО О"- ,оЕ7) ОРо ох,о хсс 1охаЕс 0 К,с". исчх,."ф э о"с СЧМО ОсоОф тхохц О Ось сч осч г- м счС 4 М СЧт"Ч о о о оО С СЧ С 4 сч о о л ц.с ц со сч сч о о м ц ц ц сч сч о о очс ч м о о о о м мс а м 4ооох х о чфо хо оооаоЕо 1 ооо охсс ойсооол оо х х о о о оБоо хог,го о л счг 1,о цф) с о л г 1сс оах аЩда хОО 3с о о о г- г- го о о г- г- го г Оах сзоа со о оэ лсо О о ц,с л л лохах осЯ хо а, (сйхо о с арооаоохо сс очд х о,с7,охосс =, о 1 о о о соо 00 о т Д сС 1 с(ч г со ц сч гг м л л сч Ф О О О О О о г г г г г го СО сО СО Оэ со л л о со г о а мЧ л л л О О О О О оц) О) 3 г с О О О О О о ц ц ц ц ц ц) мц о г- СОг г г г гл л л л л л,охо хсс хус Со Омг х а уЮЮхоо О СЧ Ч ооМ 01 СЧ С 1 СЧ 1 О ц СЧ с ОО с СО Щ М 1 ОО 1 О Г" Г 1 О О М Г 1 О Г СЧ М М) о К 11 о Ю О н Г СЧ Ч СО м и сч СЧ Ос О 1 О Г 1 ОСЧ т а СО 1 О ц м м сс О С 1 л СЧ 1 ГН СОСО СЧ СЧа счл н и СЧ СЧ ю м СЧ 1 О Ю цР л 1 О О л л 1 1 щох ахО ах а Х 1 ОФХО иахсс 1 Ц С 10о о о о о о о о о о о о о о г- г г г г с г г г г г ог Щ х о атЖ эа СО СО ОО СО СО СО Н Н Н Н Н О О оо СО СО ОО 1 Г) 1 О О 1 О м м л Н Н Н Л Н Л Н о сс о оох О Оа 1 О М СЧ и О 1 О О О О М сгл л СЧ сч сч сч сч м м м м сч сч сч л н Ф СЧ СЧ СЧ Н м и СЧ 1 Г 3 СЧ л СЧ н О)цм о о о 1 Г) Ц) Ц 1 о а о о о ц ц ц Яла 1 Г 1г а гСО СЧ М Х сс с с с о о о о О О О О О О О О О О О О О О а а м ц Ц и а а СО а Ц Ц Г 1 ГсГ С С а о 1 х 1 сс у 01х о х о х О О О О О О Н Ц Ц а Ц1 О о М 1 о о о м Л ц о о о ц ц ц о 1 О О Ь л СЧ М тФ 1 Г) 1 О Г СО О 1 О Л СЧ М СФ 1 Г СОСО ОО СО ОО СО СО СО ОО СГ ООН Л 1 Н Л Н Н Н Л Л 1 С1 Н Л х и О О о й О О1х 1 Оа дОООЮ, О1О,С 1 Ххоц362539Я х о сй Ю х о о О о Б о х ссо Ф го г о х о о о о оО Ой хООойг о оф о о М оо о оЮ о о Р х ООо оЕоо сДОоо о г о О хй оо о й го ц г (Ч ц о 10 О О м О Оасп Ф м хох а а О х х о о о о г- г- г- гй Я о х гоа оо ю со ц м о 2хоо оО Оа м м о лЧ С 4 (Ч (ф 4 Р 4 о О о о о ц о о о о О л о о о О м о о о о о о м о О м о о г м о ц м о а о оцм о ц) о 3 Г) ц) СЧ м о о ц ц О ц о м о с с о ц о а о о о ц о ц ц Ч ц О м а о ( х х дго с о х о и о ц) о цо о ц ц о а о ц оо о о м о сл о о л м Г 4 (Ч ц о СЧ с оа оосю,. оо дц г Оа осс ово о о х г со о: хх оюо цх Юооо ох хс оЯго о ви оО Х с огоооо2ООо оцг а о ч о о г сР Р 4 м о оф х х о о о О о х о 1 щ о о й х ООоа Э ф о х Ч 0 о и г г- и м в иФ л Оо сч м л СЧ О л лл о о л с( о х со Со М О Ф СО 00 о л л Г Г 0 М О О М ОО О л Г- О Г0 М й СЧ СЧ Р О СЧ О О о о О 1 1 со О СЧао х ф 3 а 01а хОЯ МФи О О О О О О О О О О О О О Ог- г- г- г- г- г- г- г- г- г- г г 3 -гссфа зО,)а СО СО О О 1 О О О О Ю О О л л л л л л л л л ч л о о 0 0 х Я ф х а Иэ о м о о о о о о и и сч сч л л ( л СЧ СЧ СЧ Ио о о о о о о о о о о И И И И И И фФ И И И И о И о И о И О. о х ф Ещ Ф х "оХй 0ох о И О О О О О И И И И И О О О О О О И И И И И И Ю И о И аа 013 осч м СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ И л Сч 0 0х ,0а, 000ф,. ощо дфйоаа)вм г х0 х Ф а о ф о оф а ф Л о х о,ххО оЭхОО аИОООх оо хн 10 ф оо х40 3Особое предпочтение отдается алюминий- органическому и борорганическому соединениям, причем можно использовать как отдельные соединения, так и смеси в качестве компонента А катализатора, В качестве примеров сочетания двух соединений следует упомянуть триэтилалюминийхлорид алюминия, хлорид диэтилалюминия - двухлористый этилалюминий, триэтилалюминийфтористый бор, триэтилалюминийхлор истое олово, трнэтилборбромистый алюминий, триэтилборхлорид бора и диэтилцинкхлорид бора,В качестве компонента В катализатора применяют соединения, содержащие активный атом галогена, имеющие общую формулу где Х 3 - галоген или водород; Я и Я - одинаковые или различные, выбираются из группы, содержащей водород, галоген, алкил, арил- и аралкил; Яз - водород, галоген, алкил, алкенил, арил, аралкил, группа- ОК", - %фф, - СМ, - ККЗКф 4, - С (=О) - Щф 1 Кфф,- С - 2 З - К" или - С - КфИ 2 2 где 2 и 23 - одинаковые или различные, выбираются из группыкоторая содержит кислоКЯ 1 К 33 К 33 К 34 К 33,К 36 и К 37 одинаковые или различные, выбираются из группы, в состав которой входят, водород, алкил, циклоалкил, арил и аралкил; К" - галогенводород, алкил, циклоалкил, арил и аралкил,В приведенной выше, расшифровке компонента В катализатора терминами алкил, арил и аралкил именуются и замещенные радикалы, а термином алкил .именуются и алкенил-радикалы, например аллил.В частности, 03 выбирают из числа радикалов, таких как алкил-, арил- и аралкил-радикалы и замещенные радикалы, в состав которых входят галоген, - ОК 31, - ЯК", - с 1 м, - 11 К 33 К 34, - сО 11 КфбКе, - с - 2 РК 7 или2- С - Кфф2 Типичными примерами компонента В катализатора служат, например, такие соединения: четыреххлористый углерод, хлороформ, хлоридтретбутил, хлористый бензил, дихлорметилбензол, 1-хлорбутен, 1,4-дихлорбутен, 3-хлорпропен и тому подобные, галоидзамещенные органические кислоты, такие как трихлор 5 10 15 20 25 30 35 45 50 55 60 65 уксусная кислота, дихлоруксусная кислота, монохлоруксусная кислота, трибромуксусная кислота, трифторуксусная кислота и тому подобные, сложные эфиры галоидзамещенных кислот, такие как сложные эфиры трихлоруксусной кислоты, например этиловый эфир трихлоруксусной кислоты, трибромуксуснокислые эфиры, трифторуксуснокислые эфиры и тому подобные, галогенидкислоты, такие как ацетилхлорид, бензоилхлорид и тому подобные, галоидзамещенные альдегиды, такие как трихлорацетальдегид, трибромацетальдегид и тому подобные галоидзамещенные спирты, такие как трихлорэтанол и тому подобные, и галоидзамещенные эфиры, такие как трихлорэтиловый эфир и тому подобные.В качестве диенов (Р) с сопряженными двойными связями предпочтение отдают таким диенам с сопряженными двойными связями, число атомов углерода в которых равно 4 - 12, Они могут быть нер азветвленными, разветвленными или их цепь замкнута в кольцо. Типичными диенами с сопряженными двойными связями являются неразветвленные диены, такие как бутадиен, пентадиен, гексадиен, октадиен и тому подобные; разветвленные диены, такие как изопрен, 2-этилбутадиен, 2-третбутилбутадиен, З-метилгептатриен,4,6 и тому подобные; циклические диены, такие как циклогексадиен, циклопентадиен и тому подобные и замещенные диены, такие как хлорпрен. Особое предпочтение отдается бутадиену, изопрену, пентадиену и хлорпрену.В качестве гетеродиенов (Н) с сопряженными двойными связями применяют соединения, имеющие формулы Кз - СН = СК - СУ =- О (Ш) К - СН = СК - СУ = Я (17) К - СН = СКВ - С =-=-. Х где Кз, К 4, К", Кз, К и К - одинаковые или различные, такие как водород, галоид, нитрил, карооксил, углеводородный радикал с числом атомов углерода, равным 1 - 12, и замещенные углеводородные радикалы, содержащие 1 - 12 атомов углерода.У - водород, галоид, - ОК 3, - ЬК 33, КззК 34 где К 31 Кзз Кзз ц К 34 одиьако вые или различные и выбираются из группы, в состав которой входят водород и углеводородный радикал с числом атомов углерода, равным 1 - 12, углеводородный радикал с числом атомов углерода, равным 1 - 12, и ангидриды органических кислот.Из диенов с сопряженными двойными связями можно использовать такие, как акриловая кислота; сложные эфиры акриловой кислоты, такие,как метилакрилат, этилакрилат, бутиловый эфир акриловой кислоты, октилакрилат и тому подобные, галоидангидриды акриловой кислоты, такие как хлорангидрид акриловой кислоты и тому подобные, амиды акриловой кислоты и их производные; сульо х о с. оО Ю х сс О О ООоБо с х о г Оа .сОВх кОо м м г, о ХХ о мО СО СЧ СО л СЧ г- л О Г О 1СЧг О СЧ Г-М О ГО л М О 00 СЧООх хй а О О О О О О О О О Ог г г г г г г г г г г г г г хйСба о оэ о о М л М М о х О Ох Ох О О х а СОГ СЧ ж И О л И СЧ СЧ СЧ л СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ л,1Ох сдО О О О О О О О И И И И И И И О О О О О О О И И И Ю И ц И О И И 10 г СО СГ О Ч СЧ М сГ И О Г СЮ СЧ СЧ СЧ "Ч СЧ М М М М) М М М М Я СЧ СЧ СЧ Ь СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ с 1 СЧ СЧ О О а о О ОЖ ОЦ О а с О т хО2 о х " с о оО с х О о о оБО Г СО О О СЧ СЧ О ИСО С М с С С сС О О О О СО О Ь ОЭ О О л л М м М л М М ОУсВх СОх362539 о оо с;И м ц г О м О м ь мр оэ м м ох,Оо хоо о хо , со о М цСо О ф Ф о (.ф Р о о оа) о о их ООо о оО о о Р й юо о ф оЦ) О О й ф оюо а ЯОйоР ох эо г СО СО ь со ь ь00 мм т О т 34 ,о м м ь хоа а." ЯЯс 1 й О гФ ф Йт с. ах зф а ь м С ь ь О ь О м ь О ь ь о Ю о Р о ь ь С С С ь ь ь м ь О м ь О м ь ь м ь О м ь ь ц ь ц) ь ц ь ц ь ц ь ц ь ц ь ц ь ц О ц О ц СО хОфОО а ОО ь ц О тС Ь О 3 Г) ц О ц ц) оофойох ь 3 Г) О ц О а О ц О 3 Г)ф ааф 4;Д ц офСоОах Р фооооф - ф -СЧ м О СЧ м ц й О Ом м о с ц ь ь ь оо оо ь О м с м чм м ь ц цо о м СЧ СЧ О О О О О О О ц Г) ц ц Г) ц Ф О О О О О О ь ц ц ц ц ц ц и ц О С оо В Ь м с ф 3 с с 1 ц цЪ СЧ (Ч СЧ ОС СЧ СЧ СЧ ФЧ,ф о ц с о о ц г сос т со о о м н СЧ тг сФ о - о сч О СЧ МЮ Г г- о м го о со сч сч м о СЧ м - СЧ Ч н О о о о со го со м о ц оЦ О СЧО Мм Г о о о Оасахф х-схсо о о о с о о о о о о о о о о о о о о о г- г- г г- г- г- г- г- г- г с г- с г- с г- г- г- гихз сс с а о Ж са со р О О ОО О СО ц СО Ц ГСО ОО ОО ОО СО ОО ООм - н н - н н ннм о 2фсо охОх а О О СО О М М С СЧ О Ц СЧ Ч М 00 СО Г) И т 1СЧС т М МС М СЧ СЧ СЧ М СЧ СЧ СЧ н м м СЧ СЧ с О о о о о с н Ю о о о Г Ю мо м о а о мад м с м о г со сгю м сч м г л о г со о оМ М ц М Гм о О О О о О о О О О ГСЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ сос с сфф,о хо ц саф) х ф с с х о а й с с с с с а с 2 осо чф то 0 ф Р по тц О ч яго х о У о Ю ооо мха Ото о о хо о х х о о 10 Ст т ф оо оо йх йх Оо Ооо о а Ф ф х Ф о хо сч с. СЧ О лО От аесч сч м О г а сч а о г сч л М СЧ О М М М О 00 О О Г Г- а ч э счтО СО л Ф о а Л СО л м От Г а л 00 л( ттсОХах ахф Ста охяс, О6330 Л о о о о о о о о о о о о о о о ог- г г г г г г г г г г г г г о о о г- г ст СС 3 ст асо ео 00 0 О М 00 О тО О О О тО О О тО О л л Л Л Л Л Л СЧ Л Л т-т Л Л СО 00 СО л л л тоо30х оттооофоЬфо д",ф оо ээ(етооохэ фха а О М тР О О Ст М О а О яст Г Ф а СЧ Г л СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ С М М М Чт аСЧ О От СЧ СЧ л я о ооо о коо о о о о ок тт ол л о о о о о о л л л о оГЛя о о а а а сч о - о а а а о о о а а а О ) о о о а а а о о о а ао о о а а а о о о а а а о о о а а а о о о а а а о а о о а а о о о а а а о ая СЯЙ хО хО о оО У Оцо о о о о о о о а о а а э а а а а а сч а о о а а о а о а г- а о а о о оа ст а а охттхДо о о У о о а а о а о а о а О О О О О о а а а а а а о о о а а а о о о а а а о о а а сч м г- гяс а тО СО а О Я СЧ М Ст а тО Г СО ОС Г Г Гщ 00 СО Сй 00 00 00 00 00 СО Стт сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч о то о о о х/ у Ц)Ст а 0 Оф а З о х о тс аа Я Я362539 4 11 рсдмет изобрстспи 5 Составитель В. Филимонов Текред Т. Ускова Корректор О. Тюрина Редактор Л. Новожилова Закал 1025,1 Изд. М 1002 Ти ра ж 404 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская иаб., д. 45 Типорра 155 и, пр. Сапунова, 2 1, Способ получения карбоцспиых сополимсров сополимеризацией по крайней мере одного сопряженного диена, например бутадисиа или 5 изопрена, с по крайней мсрс одним сопряжс:1- иым гетсродисном, например метилмстакрилатом, акрилоиитрилом или малеииозым аиги;1- ридом, в жидкой фазе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью получс ния сополимеров с чередующимися звеньями мономеров, применяют катализатор, сос 1 о 55- щий из компонента А - соедщеиий общей формулы КаМХь, где М - цинк, кадмий, ртуть, бор, алюминий, олово или свинец, й - 15 алкил, циклоалкил, арил или аралкил, Х - водород, галоген или группа - Ой (где Р - то жс, что и Я), а и Ь - целые числа, сумма а и Ь рав а валситиости элемента М, причем одно из чисел а или Ь может быть равно иул 5 о, 20 и компонента В - оргаиических соединений, содержащих активный атом галогсиа, имеющих общую формулу Х - СЯ 5 ЯЯ где Х 2 - водород или галогеи, я и яа - атомы водорода или галогена, алкилы, алкенилы, арилы, или аралкилы, Я - водород, галогеи, алкил, алкеьп 1, арил, аралкил, группа - ОК-, - .5 й", - С 1, - Хйа К С(=О) ща 1, -С(=Х) - Г Яат или С( У) Р 2 к (где Яа - Кае - атомы водорода, алклы, циклоалкилы, арилы или аралкиг 5 ь 1, 1 Р аналогичен ра;икалал К 2 - Рт или атом галогепа, Х и Ха- - атомы кислорода или серы), а т я к ж с 3 а к с ще и и ы е 41,к и г ы а л и еи; ь д р илы или аралкил 1, содержащие в качестве заместителей ато 55 галогеи или вышсуказаияыс рупия.2. Способ по п. 1, отличаюи(ийся тем, что процесс сополимеризации проводят в присутствии по крайней мере одного дополиительного моиомера, выбранного из группы, содержащей олефины, циклоолефииы, сложные эфиры ненасыщенных спиртов, винилароматические соединения и галоидзамещенные олефииы.5финилакриловая кислота (СН -- СН - СЬ -- ОН) и ее производные, такие как метилсульфилакрилат и тому подобные; тиолакриловая кислота (СН,=СН - СО - ЯН) и ее производные, такие как метилтиолакрилат и тому подобные; метакриловая кислота, сложные эфиры метакриловой кислоты, например метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, октилметакрилат и тому подобные; амид метакриловой кислоты; кротоновая кислота; сложные эфиры кротоновой кислоты, такие как метиловый эфир кротоновой кислоты и тому подобные; коричная кислота; сложные эфипы коричной кислоты, такие как метиловый эфир коричной кислоты и том подобные; малеиновая кислота, малеиновый ангидрид; сложныс эфиры малеиновой кислоты; фумаровая кислота; итаконовая кислота; акролеин; метакпиловый альдегид, виниловые кетоны, такие как метилвинилкетон; метилизопропенцлкетон и тому подобные; нитрилы, такие как акпилонитрил; хлоракпилонитрил; метакрилонитпил: дицианэтилен и тому подобные,Из пепечисленных вьцне соевиттений особое предпочтение отдается акпилонитпил, метакрилонитрилу, мети,чакпилатч метилметакрилату, бутилметакрилату и хталечновою ангидридч.В качестве моноолефинов (О) в нас ояптем изобретении ппедпочтение отдается темтоторые содержат 2 - 2 атомов чглепоча. Ппечставителямтл указанных соечиненттт"т яв.чттотся разветвленные или непазветвлеттньт олес 1 тиньт. такие как этилен. ппопилен, бтттетт-, бтен, изобутен, пентетт, пентен. 2-мети,чб тетт. З-метилбутен,2-метилбутен, гексен, гексен, 2-метичпентен, додецен и тою почобные; алифатические циклические отт 1 тиньт (включая разветвленные или с апоматттчсги конденсированным ядпом), такие как ттцк,тлбутен, циклопентец, ццклооттен, нопбопттттлет. инден и том почобные; сложттьте эт 1 типьт ттчасышенных спчптов, таких как вттнцлаттата-, винилппопионат и тому почобттьт: ттеттасьтттттттные алкилипованные апилсоелцнеччя, такие как стирал и затттегттенньте стипотты; вттттттлттасЬ- талин и,винилкапбазол, и галоцчзаметтт-ттттьте олефины, такие как хлопистьтй винил и 1,1-чцхлопэтилен и том подобные.Компоненты катализатора можно использовать в произвольных количествах по отношению к моменту, обычно ппечпочитают вести ппопесс ппи сочержании каталцзатопа, павчом 0,0001 - 10 моль тдля компонент А катализатора) в расчете на 1 моль гетеподиетта, имеющего сопряженные двойные связч. ппттем значения концентп ации каталцзатоп а 0.0015 - 5 моль на 1 люль гетерочиеча являтотся наиболее оптимальными.Соотношение между компоттентом В ц компонентом Акатализаторе может быть цпоизвольным, Предпочтение отдается такою катализатоп, в котопом на 1 лтоль компонента А ппиходится 0,05 - 20 лтоль компонента В362539 6причем значения 0,1 - 10 моль являются оптимальными.Процесс ведут как в присутствии растворителя, так и без него. В качестве растворителя можно применять углеводороды или галоидзамещенные углеводороды. К числу первых растворителей относятся, например, алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан и тому подобные, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и тому подобные; алициклические углеводороды, такие как циклогексан и тому подобные. Из числа галоидзамещенных углевочородов здесь можно упомянуть, например, растворители, инертные по отношению к компоненту А катализатора, такие как хлористый метилен, тетрахлорэтилен, хлорбензол, дихлопбензол. Указанные растворители ппедотвращают нежелательное увеличение вязкости в процессе полимеризации и добавлением их добиваются контролируемой полимеризации. Кроме того. сам мономер, взятый в избытке, может служить растворителем.Каких-либо ограничений в отношении температуры полимеризации нет. Однако ппоцесс предпочтительнее вести в температурном чиапазоне от - 80 до +150 С. Также нет огпаничений давления; необходимо лишь, чтобы реакционная смесь остава,чась в жидком состоянии, когда это требуется.Целесообразно вести процесс в атмосФпе инертного газа. После завершения пеат(ции полимепизации пподукт может быть извлечен, используя общеизвестные способы,Кпоме того, может быть получен сополимер, в котопом чепедчотся по крайней мпа два мономепа - диец 0 с соппяженными связями и гетепочиен Н с соппяженнымц связями и особенность котопого состоит в том, что любая из 0 и Н мономерных гюпп соединена соответственно с дпугой мономепной гпппой Н и О, Предлагают сополимеп, в состав котопого в качестве дтономепов входят по кпайцей мере один диен 0 с сопряженными чвойньтмц связями, один гетеподиен Н с соппяжттцьтхттт чвойными связями и 1 тттоноолесЪин или ппоттзводный от него О, в котором повтопятотттттеся мономепные группы представ,чяют собоц чва типа мономепных групп (один из нцх Н - мономер, а чпугой - либо 0-, либо О-мономеп),Может быть как случайное сочетанттт" мономепов в сополимепе, так и правильное их чередование, а именно0 - Н - 0 - Н - 0 - Н - 0 - Н,Используемая тсомбинаттия мономепов поетставляет собой сочетание двчх э,чементов, выбипаемых из числа диенов 0 с соппяжечнымц двойными связями и гетерочиенов Н с соппяженными двойными связями, илц комбинацию моноолефина О и вышеуказанную комбинацию, Другими словами, когда использтетт я бо б 5 5 1 О 15 го г 5 зо З 5 40 45 50 55 0 - Н - О - Н - 0 - Н - 0 - Н7моноолефин, то он должен быть связан по крайней мере с одним диеном с сопряженными двойными связями и по крайней мере с одним гетеролиеном с сопряженными двойными связями. 5В состав любого сополимера может входить более одного соединения из числа трех мономеров. Например, возможны такие комбинации мономеров:- О,Н; О,Н,О; Гт,Н,Гт; Г),Н,Н;1 у,Н,О,В;- В, Н, О, Н, Г), Н, О, О; Гт, Н, О, Гт, Н15- Р, Н, О, Н, Н",В качестве примеров можно указать приведенные ниже комбинации.Бинарные сополимеры; буталиен-акрилонит о рил, бутадиен-метилметакрилат, буталиенметилакрилат, бутадиен-акролеин; буталиепхлорпрен; изопрен-акрилонитрил; изопрепметилметакрилат; изопрен-метилакрилат; изопренакролеин; пенталиен-акрилонитпил; пента диек-метилметакрилат; пенталиен - метилакрилат; пенталиен-акролеин; циклопенталиенакрилонитрил; акрилонитрил-метакриловяя кислота; акрилонитрил-якролеин.Тройные сополимеры. Бутадиен-акрилонит- ЗО рил-метилметакрилят, бутачиен-акрилоттитпилстирол; буталиен-акрилонитрил-изооутилен; бутадиен-акрилонитпил-бутен, бттялигпакрилонитрил-акролеин; буталиен-метилметакрилат-стирол; буталиен-метилметякптчлятизобутилен; бутадиен-метилметакпилат-бтгтт; бутадиен-изопрен-якпилонитпил; бтялттеттизопрен-метилметакпилат; бталиетт-хлопппгттакрилонитпил; буталиен-хлоппрен-метякпи,човая кислота; бутадиен-пенталиен-якпттлоттит О пил; бутадиен-пенталигп-метилметякпилят; бутадиен-малеиновый ангидпид-акпилонитпил; бчтадиен-малеиновьтй ангилпид-метакпилонитпил; бутадиен-малеиновьтй акгидпил-бертен; бутадиен-малеиновый ангилпид-изобретен. изо крен-акрилоттитпилметилметякпилат; изоппенакрилонитрил-стипол; изоппен-акпилоттитпиттизобутен; изоппен-метилметакпилат-стипол; изопрен-метилметакрилат-изобутилен; изоппенмалеиновый ангидрид-акрилонитпил; изоппенмалеиновый ангидрид-метакпилонтттПил; изопрен-малеиновый ангидрид-бутен; изопрг тмалеиновый ангидпид-изобутен.Если взять мономеры лишь одного ттпя из числа указанных и вести полимеризацию в присутствии предлагаемого тсатачизатопя, гстстоящего из двух компонентов, то тплтто получить полимер, Даже если и браслет получено некоторое его количество, обычно эстсЬективность процегса полимеризяции кевысокя и выход мал. С другой стороны, слтт ттгтточьзгвать смесь мономеров, указаттпьтх вьтттт, эстфективность полихтепизаттии резко величивя.ется и догтигяется значительный вттхоч гстодимера. Предлагают процесс лля получения указанных сополимеров с чередующимися мономерными группами. Полагают, что в основе указанного процесса может лежать тот факт, что мономер, координированный относительно катализатора, плохо реагирует с мономером того же типа, и легче взаимодействует с моно- мерами других типов, Реакция ускоряется при добавлении иных мономеров. Однако не следует считать, что изобретение ограничено положениями теоретического порядка, Чередование мономерных групп в сополимсре зависит от комбинации компонентов катализатора, комбинации мономеров, режима полимеризации.Как будет показано ниже в примерах, в некоторых сополимерах чередование мономерных звеньев таково, что их содержание почти достигает пропорции 1: 1, или по крайней мере, это чередование булет высоким независимо от степени полимеризации,Даже если в исходной смеси соотношение мономеров не равно 1: 1, в некоторых конечных бипапных сополимерах соотношение мономеров почти равно 1: 1. Аналогично могут быть получены тройные сополимеры с постоянным соотношением мономеров. В случае избытка в реагирующей системе гетеролиеня с сопряженными двойными связями он обычно играет роль просто растворителя и, соответственно, может быть использован как таковой. Обычно избыток мономера увеличивает активность катализатора, повышает молекулярный вес получающегося сополимера и степень чередования в нем мономерных звеньев.Новые сополимеры с чередующимися моно- мерными группами отличаются высоким молекулярным весом. В зависимости от комоинации используемых мономеров получаются сое;тинштия от каучукоподобных до пластиков. Лучшие новые сополимеры обладают высокой прочностью и могут найти применение в различных областях. П р и м е р ьт 1 - 5, Ампулу объемом 100 ял тщательно сушат и затем несколько раз продувают азотом. Затем в ампулу добавляют сухой растворитель при 10 С, моляпный паствоп алюминийопганического соелинения (компонент А катализатора) в растворителе, молярный раствор трихлопуксусной кислоты (компонент В катализатора) в раствопителе, бутадиен и акрилонитрил. Ампулу затем гпаз же запаивают. Все указанные выше опепации ведут в атмосфере азота,Амптльт впацтают в центробежном яппяпате при 40 С, При этом идет процесс сополимгпизации. Ампулу вскрывают через 18 тг. добавлттют ч нее неоольшое количество фенил- В-нафтиламина и сочепжимое тщательно пепгмепттчвятот, чтоот-т остячовить полимепизацию. Реякцнопнуто смесь вливают в пяствоп соляной кислоты - метиловый спирт, солеттжащий феттттл-В-кясттичятттн. Катялизатоп пападается и растворяется и одновпеменно по362539 1 О жащим фенил-В-нафтиламин, и сразу сушат при 40 С в вакууме. Условия и результаты эксперимента представлены в табл. 1,Таблица 1 Моиомер Катализатор Пример М50 50 50 50 27,0 10 13,3 1,42 100 Примечание; Ьи - изобутил. меризация идет с трудом, если использовать 10 один акрплонитрил, получается порошкообразный полимер и с небольшим выходом.Результаты сведены в табл. 3. Действие катализатора чрезвычайно эффективно,лучающийся сополимер осаждается. Выпавший в осадок сополимер отделяют и несколько раз промывают метиловым спиртом, содсрАнализ получающегося выше в примере 3 сополимера показывает, что процентное содержание азота равно 11,2 а/с. Отсюда следует, что сополимер бутадиена и акрилонитрила является высокочередующимся соединением. А 1 Е 1, С 1/г /гА Е С,п А Е 1 (ОЕ)А (Ьи)з П р и м е р ы 12 - 14, Методически примеры аналогичны примеру 1, за исключением того, что соотношение бутадиена и акрилонитрила меняется в процессе полимеризации при 60 С, Если брать один бутадиен, то поли 100 0 50 50362539 12 Таблица 3 Катализатор Мономер Растворитель толуол,мл11 12 13 акрилонитрила исследуют при 70 С. Результаты сведены в табл, 4,П р и м е р ы 15 - 20. Методически примеры аналогичны примерам 12 - 14, за исключением того, что влияние соотношения бутадиена и Таблица 4 Катализатор Мономер Содержание,Растворитель тол уол,мло уо Значение конверсии в этой таблице отнесено к соотношению бутадиен: акрилонитрил - 1: 1. Несмотря на значительное увеличение содержания исходного акрилонитрила, соотношение ,в сополимере бутадиена и акрилопитрила составляет почти 1; 1,П р и м е р ы 21 - 23. Методически настоящие 5 примеры аналогичны примеру 1, за исключением того, что меняют растворитель и процесс ведут при 70 С в присутствии системы А 1 Ез - СС 1 зСООН, Результаты представлены в табл. 5. Таблица 5 Катализатор Мономер Пример Выход,Конверсия,Растворительколичество, мл А Е 1 ммоль СС 1,СООН,ммользо 26,0 26,0 21 22 5,0 5,0 2,78 2,78 0,1 0,1 5,05,0 0,1 0,1 23 94,0 10,07 0,1 5,0 5,0 0,1 П р и м е р ы 24 - 27. Методически примеры 10 Результаты сведены в табл. 6,аналогичны примеру 21, меняют лишь количество катализатора,Таблица 6 Катализатор Мономер Пример Конверсия,Растворитель,толуол, лслВыход,А 1 Ер ммоль СС 13 СООН ммоль362539 14 13 соединения, В примерах 33 и 34 растворитель отличается от того, который используют в примере 32. В примерах 39 и 40 температура реакции составляет 70 С (в других примерах 5 она равна 40 С). Результаты сведены в табл. 7. П р и м е р ы 28 - 40. Методически примеры аналогичны примеру 1, за исключением того, что вместо трихлоруксусной кислоты в качестве компонента В катализатора используют различные галоидзамещеиные органические Таблица 7 Мономер Катализатор Конверсия,Растворительколичество, мл компонент Вколичество,ммоль Выход, г ВР,ммольпримерах меняют компонент А и процесс ведутпри 70 С. Результаты сведены в табл. 8.,Пр и мер ы 41 - 42. В примерах 28 - 40 меняют компонент В катализатора. В данных Т а блица 8 Мономер Катализатор Растворитель, толуол, мл Пример качо Конверсия, % Выход,г41 22 0,1 0,1 7,5 ЯпВиз 5,0 42 П р и м е р 43. Во всех предыдущих приме- случае вместо бутадиена используют изопренрах мономерами сополимеризуемой системы 1 Р, Результаты сведены в табл. 9.служат бутадиен и акрилонитрил. В данном 10 Таблица 9 Растворител СН,С 1мл Мономер Катачизатор Температура полимеризации, С Пример мъ Конверсия, % Выход гА Е 3, ммоль 40 40 0,1 0,1 00,1 43 05,0 5,0 5,0 22,8 2,76 сополимера примера 48 установлено содержание метилметакрилатных звеньев в сополимере, которое составляет 45% и соответствует сополимеру с соотношением 1: 1.15 Пр.и меры 44 - 48. Табл, 10 иллюстрирует результаты, полученные в том случае, когда мономерами служат бутадиен и метилметакрилат (ММА).Элементарным анализом каучукоподобного 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 АЕзАЕ С 1ЛЕ 1/ С 1А 1 Е 1,СА 1 ЕСА 1 Е 1 С 1 гА 1 Е/гСР (гА 1 ЕС 1,Л 1 Е 1/гС 1,3А 1 Е 3 1-ВиС 1 10 5 5 РЬСНгС 10 5 20 20 СС 1 1,25 2,5 СС 13 СНО 2,5 5 СНС 1,СООН 5 СНгССООН 7,5362539 15 16Таблица 10 Мономер Катализатор Пример Температура полимеризации, С Растворитель количество,млТолуол СН,С 1,3,0 3,03 7,8511,6014,13 Примеры 49 - 52. В табл, 11 представлены результаты различных комбинаций бу.тадиена и метилакрилата (МА),Таблица 11 Катализатор Мономер Температура полимеризации,СВыход,Конверсия,А 1 Е 1 зммоль СН,СООН,ммоль МА,ВО,лсоль моль мл 0,28 2,50 0,532,55 49 50 51 52 2,018 3,718 5,0 5,0 5,0 5,0 0,1 0,1 0,1 0,1 40 70 40 70 5,0 2,5 5,0 5,0 0,1 0,1 0,1 0,1 Толуол 25СН,С 1,Гептан 22 П р и м ер ы 53 - 57. В табл. 12 приведены результаты сополимеризации бутадиена (ВР), акрилонитрила (АК) ч метилметакрилата 5 (ММА) при 70 С. Элементарным анализом сополимера, полученного в примере 56, установлено, что содержание азота 4,3% и кислорода 11,88%, Расчетные значения содержания азота и кислорода в сополимере при соотношении мономеров бутадиен: акрилонитрил: метилметакрилат, равном 2: 1: 1, составляет 5,36% и 11,69% соответственноТаким образом очевидно, что в полученном сополимере соотношение мономерных звеньев равно 2: 1: 1. Таб лица 12 Катализатор Мономер Растворитель количество, Пример ЯАИ,ВО,ММА, моль ммоль лслсоль мл 53 54 55 Толуол 26 22 20 28 Гептан 22 Хлористый лен 2256 57 метиП р и м е р ы 58 - 63, Методика настоящих 10 бутадиен (ВР) и акрилонитрил (АМ) припримеров заимствована из примеров 53 - 57, 70 С, Результаты сведены в табл. 13.за исключением того, что мономерами служат Таблица 13 Катализатор Мономер Растворитель количество,Пример ЯВыход,Конверсия,АЕ 1 зммоль СС 13 СО ОН) ВО,АИ,1 В,ммоль ммоль мл млсоль 69,2 9,1 43,5362539 с ц ооф С фОЭ О го СЧ гт Ю О м О о м 1 4 1 О о м м О о м О Ю 1-1 м м м о СГ 1 Г 1 ц 1 О м о ф цЯ а: ф м м СО СЧ О м Ло ы о а ф о ф о М О Г 10 О М М О О ОСС О СО О О 1 СГ 1 о Х 1 Ч ф Ю ом о о о м цм 1 мг- о о о л м Э о ф ф ф о ф ф ф ;, оо1 ЧВ Р,Во о а й о ф о о О 1ф йцг а 3 фо Сф фо ф фо сфЭд л оР: а а 22 СОо о х о о о .1 о о Оц о о о ь ц) о а о Г) о Г) О Щ о 1 Г о 1 Г) О ц о 1 Г а о2 О Г О и о М О Щ Ю л о а о и о в о ц о а о щ о )Г) Ю 1 Г а а СО (й а о ф о а аЕ д ф,й й О ф С оффф ф омо ф ее ф о л о а о х 1 Е о а о 1 1 ф .Со а о х