Вулканизуемая резиновая смесь

(ц 459890 Союз Советоких Сокиавистических Ресгублик(61) Зависимый от патепта -(32) Приорит Государствеииый комете Совета Министрсв СССРевам изо етеиий и открытии(72) Авторы изобретения нострапцыиннинг, Вернерст Фляйшхауер ерманн Вес и Хо) Заявитель 4) ВУЛКАНИЗУЕМ ЗИНОВАЯ СМ Изооретение относится к вулканизуемым резиновым смесям, содержащим стабилизатор. Известно получение вулканпзуемых резиновых смесей с использованием,в качестве стабилизатора замещенных ариламинов, на. пример фенпл-с 4-нафтила,мина (ФАН) и фе. н 1 л-Р-нафтиламина (ФБН). Однако оба этих соединения, являясь достаточно активными нротивостарителямн, обладают в то же время недостатком, заключающимся в том, что они изменяют окраску белого илп светлого вулканизата под,воздействием светя. т- -Х анизатам устойчк. нрп динамических ия, в особенности, урях, а также по. орые,при т 1 споль. и противоусталостеняот окраски под ожепэ вводить в ,смесь нафтиламнпричем Кь Кв, Ка, К 4 -щпй от 1 до 18 атомовможет включать в качеили несколько тпдрокси(где К, - алкил, содермов углерода), нптрильный, ялсильный или меК, пли Ка - и-нафтплусл о в ивл, что К 2 и К 4содержагций от 1 до 18тиоэфирная группа фора изобретением и резиновая смесь абилизатэра ир й формулы 1: В соответствии ; вулканизуемая ая в ,качестве с 3,5-триазнна общ длагает- одержазво,дные30 С целью придания вулквэсти против утомлениянагрузочках и против стареннри повышенных темиератлучения вулканизатовкотзовании обладают хорошимными свойствами и не,измвэздействием света, предлвулкянизуемую резинозуюнотриазины,Н, ялкил, содержяхглеродя, который стве заместителя одю льных гръпп - ОК жащий от 1,до 4 ато ную групппу, фенил . таллильный радикал:или р-нафтпл пр . Н, К 5,п Кв - алкил, атомов тлеродя, пл: тулы,тС 11 )11 = СН 91,5 135 - 136--Светло-желтыекрис-,аллыСветло. желтоеСветло-серые кристаллыТо жеБелые кристаллы 91,0 204 в 2 а-к)Н-а-найт т 82,0 915 97,1 93,4 75,4- С - С 1 - С - С - С 208 в 2,Масло73 в 1133 в 1176 в 77 Ф-СНзаСвК;а-Х)Н-наопропила-ХН-бутилтрета-гзН - СНзСН ОН 78,1 135 в 1То кеСветло. желтые кристаллыТо же Светло-желтые кри таал)я,О-ХН-,В-нафтила-)НСНз СН=СНз 80,0 СН - Я - СН - Си, - ,где и = 1 - 18.НЯфтлам РнотриазРНы,рассхОт 1 зсц 110 ГО тц па цолучапот с использованием способов, обычно ИРнменЯе.;ых ДлЯ оцнтеза 1 поизвоД. ных 1,3,5-тр 1 ЯзРа, В качестве исходного со. единения,:.ля их синтеза служит главным образом цианурхлорид, который целесообразно сначала подвергать взаимодействию с нафтиламином (а- илц Д-) в ирисутствии акце-.,тора хлористого водорода с целью цолученця 2-(о и,ти з)-нафтц;Ямно,6-д:хлор. трцазцна. Затем в случае синтеза гроцзводных 4,6-оисалкилмерка 1 то- (о; или ) -наф- ТРламРИОтриазРна проводят взаимодействие-(сс ичц Д-н 1 фтЛамццо,6-дцхлортр. азина С МСРКЯЦтаиовМ В ПРИСУТСТВЦИ аКЦЕПтОРЯ ХЛО- рцстого зодорода. Для этой цели также может быть иопользована щелочная соль вср. каптана,Еси необсходимо получить 2-(а ил 1 Д. нафтцламино-аам 1:нозамещенный 4-хлортр 1- азин, то 2-(и гцли 3 -ИафтиламРно,6-дцхлор. трцязцн .Одвергяют взяРмодействИО с сБ 1 хРа. ком цлц амином при температуре - 50 С Акцсцтором хлористого,водорода сл 1 жцг примененный амик цли гцдроокРсец щелочных илц щелочнозегиел,ных металлов. Мож 1 о также сначала осуществить взаимодействие цианурхлорида с аИмияком или амином, а затем провести реакцтпо с нафтиламином.5 2- (а или 3 -НафтРлахИно-амино-алкРлмеркалтотриазИнь и 2-(х или )-Иафтилах 1 ц.цо-алкиламино - 6 - алкилмеркаптотриазицы получают из соответствующего 6-хлортриазцца и меркаптаца в присутствии акцептора 10 хлористого водорода. В случае Рполучения 2-(с)1,лц ".)-Иафтцлямино-хлор - 6 - алкилмеркаптотриазина, напоример, 2,4 - дихлор-алкилмеркаптотрцазгн 15 по,твергаОт взаи)ОдействРю с сс- илц 6-нафтиламином в пр.гсутствии акцептора хлорц.стого, водорода.2- а илР 1)з) -,нафтиламРно,6-бисам РРоаминотрРазин или 2-(а илц 1)-нафтРламцно 4,6-бис-алкиламицо-аминотриазины получают цз 2-нафтила 1)иио-амцно-хлортриазцна или 2-нафтиламицо-алкцламино-хлортриазина ц яммиака или ам 1 на при;овышенной температуре, преимущественно при тем церятуре выше 60 С.В табл, 1 приведен ряд соединений формулы 1.Ке 1 тые криста аы.вислые кристаллы Р-с 1 СН,С 1- = С:1,а-. гС г 1аС:Н;а-,".С,"ге 127 - 129178 -7943 - 4569 - 0 62,0 93,0 80,3 81,5 Серые кристаллыТо гкс174 - 176 228- 230 Срод других соответсттвующих зобрстенцю цафтиламцнотрцазцнов могут быть названы следующие:2- (а илц р) -Нафтпалино-хлор- (коно цлц ди) -метяслилалино-Я-триазин2- (а или 3) -Нафтьлалино-алтно-б- (моно или ди) -леталлцлалино-Я-триазин2-(а илц Д)-Нафтилалино,6- бис-(моно или ди) -металлилалцнд 1-.1-триазцн2-(а илц л)-Нафтилалино-(лоно илц д)- этила мино- (моно или ди) -леталлилалипо-Я- трпазгин2-(а или 13) -Нафтиламино - 4 - метилтио- (. оно и,тц ди) -леталлилаыино-трцазин, а якке соотвстствуощие -4-этилтио-, 4-н-пропилтио-, -4-изопропилтио-, -4-н-бутилтио-, -4 - издбутилтпо-, -4-н-пецтилтио-,-4-изопентилтиопроизводцые2- (а цл Д) -Нафтплалицо- (этил ли н-пропил) -тцо- (этил-, илп и-лрдпил) -ТИО-Я. трцазицы, а также соответствующие -бис,6 изопропилтио-, -н-бутилто-, -избутилтио-, -н-:ентилтпо-, -изопентцлтцо-, -2-зтилпропилтио, -и-гсптилтио-, -и-октлтио- до -октадеццлтид-:рдц-водньх и, кроме того,2-(а и ",и Р) -нафтилялицд-хлдр -б-(моно .ли ди) -оксцпрдпилал 4 ИО-Я-тр.,азины2- (а,ли ) -Няфтиляминд-хлор-б(моно цли бис) - (4-оксибутил) -ялпцд-триазины2- (а цлц (3) -Няфтилялино-хлор-б-(моно клц оис) - (3,4-дидгксцдутцл)1-алцнд-с:-триязины2-(а цлц Я)-Ня.:тиламцнд,б-бцс-(дцоксиэтцлямцнд) трцазцн,2,6-(а цли )-Бцсняфтцлялно-(моно илц б.С) - (2-оисиэтил) -алино-Б-три язцць2,6- (а или (3) -Бпсняйтллямил 0-4- (моно или ; И) -алллялино-Я-триязин,2,6- (а или 3) -Бисиафтиламино- (моно или ли) -зт;а лино-Б-триазц2,6- (а цли р) -Блснафтцламцно-метилтиое-триязин,а также соответствующие -4-этилтио-, -4-и-проплтид-, -4-цзопропилтио-, -4-н-оутцлтид-, -4 изддутцлт О- -4- (2-ме гцл бутл) -тцд-1 ентилтио-, -4-гекси;тг 0-, -4-гептилтцо-, -4-Октилтио- гдд -4-04 тадец;птцо- производных2- а илц 3) -11 афтлямино-хлор- (л:онд 5 цлц дц) -метоксиэтцлалцно-Я-трцазицы2- (а цлц р) -Нафтиламцно-хлор-б-,(мдцдили бис)-(3-бутоксппропил)1- амццо - Я-трцазины2- (а или ".) -Нафтила мино-хлор-, (м. оцлд бис)-(3,4-дцзтоксцоутцл)-алшо - Я-т;цазисы2- (а цлги 6) -1-1 афтиламцно-хлор- (моноили бис) -циацометилалино-Я-триазицы2 (с. цлп с) 11 Яртцлялцно 4 х дд 6 (лдндили бцс) -(3-цьацопро:цл)1-ямцнд-", разцц2-(а ц,ц ":)-Няйтцлялццд,6-бцс-(3-бл"оксцпропцламило) -Я-трцазицы2-(а цлц 1)-11 яфт ням:ц 0-4 иб.бцс-(3-иди;.прдцилялцнд)-.ю-трцязины20 2-(, ц,Р)-Напти,".;Иц"-4-дкс:, ; ц, ,ц;- 6-(мдцд ил бис) -(3-летдесцпропц-ялццо 5-тр аз и ць2-(а цлц Д)-цафтпалцд-:ент ,т:д-б,(моно цлц Оис) - (3 - ццяе 7 рдпцл)1-ям;.ИО-Я.ри .ны2- (а Илц Ч) -11 яят;ял;нд - 4-л:стло-, .1(лоно ил: бис) - (3-.,етсксигРо;ил -;,цо-;- тц я зны2,6-БИС-(а цли Р) -няфтцлялино-,(л.дцд цлоис) - (.:-ццяцозтп) -ял:пд-,-тр 1 язс цы2,6-Бис-(а цлц В) -на 1 гцлялцд ";моили б. с) - (3-метоксцгрог л,-ямццо-Я-трп- азицы Прц изготовлен".:, рсзновых сме;сй могутбъть цспольздвЯны все спдсдбцье,:Ятьс: каучуы - натуряльныс ц синтетические или смеси каучуков, котодые могут вулкан.- ЗОВЯТЬСЯ ИЛЦ СПЦВЯТСи ПЕРЕКЦСЯЛи, СЕО 40 или вепествялц, могу ццль,выделТь сернапр.втер буталиенстирдльн.й кау:ук, нятл.ряльны, Итрцльный каучук, по.-ц:утя:Ие, полиизопрец, полихлорпреп, сополцл:еры оле100100 00 100 Натуральный каучукПриродный мелСтеариновая кислотаОкись цинкаДвуокись титанаФенил-р-нафтиламин2-а-Нафтиламино- -4,6-бисметилмеркаптотриазип2.11-Н а фтил а м ин о,6. -бпсметилмеркаитотриазивДибензотиазилсульфидТетраметилтиурам-моносульфидСера 1 О 15 0,2 2,2 0,22,2 ,0,2 2,2 Таблица 2 Состав смеси,вес, и.Компо епт 1 2,3 100 100 Натуральный каучук Осажденный карбоиат кальцияСтеариновая кислота Окись пипкаДвуокись титанаФепил-р.нафтплампп 2-,.-Нафтиламппо,6- -бисметилмеркаптотриазин2+Нафтнламипо,6- бис метилмеркаптотриазипДибепзотпазилдисульфид Тетраметилтиурам-моио 00 65 210,1,2,5/ 0,1 25 551 (соотве пствует техническому уровно)2 (предлагаемая) Ы 3 (предлагаемая) 7000875010000 финов, можно использовать также смеси, состоящие из неокольких каучуков,1 хроме того, и соопветствии с изобретением предлагается вулканизуемая резиновая смесь, содержащая в качестве стабилизатора нафтилачицтриазиц формулы 1 в сочетании с известными противостарителями. Исходные резчтновые смеси могут содержать различные добавки такие, как пластпфикаторы, минеральные,засла, агенты повышения клейкости, активаторы ускорителей, например стеариновую кислоту, п в некоторых случаях окись цинка, воск, порофор, красители, специальные стабилизаторы против воздействия озона ц 4 Игаенты,Нафтиламинотрцазин применяют в количествах от 0,05 до 10 вес. ч, в расчете ца 100 всс, ч. полимера, предпочтительно от 0,1 до 5 вес. ч, в отдельности 1 ли,в смеси,П р и м е р 1. Получают и и следуют,вулканизаты натурального каучука. В таол. 2 приведены рецептуры смеси. сульфид 0,1,Сера2,5Вулканцзаццо проводят прц температуре 134 С в течение 20 .цин. Вулкацпзованнуо лробу выдерживаот 8 дней прд течпсратурс 100"С в пагретом шкафу с циркуляцией воздуха, после чего образец исследуют с целью обнаружения трещин. Получают следующие результаты;Смесь Чцсло изгибовобразца П р игм е и 2. Вулканцзаты смесей, рецептуры которых прцведены в табл. 3, исследуют на изменение окраски под действием света,Вулканизацию проводят при температуре 150 С в течение 20 мин. Образцы вулканизатов облучают в течение 96 час. Испытания проводят;при комнатной температуре и относительной влажности,воздуха 60 - 70 в . Получают следующие результаты;Смесь О,карраскаМ 1 (соопветствуст тех- Интенсивнаяничеокому уровню) коричневая2 (предлагаехая) Слепкажелтоватая3 (предлагаемая) Слабо-желтаяП р и м е р 3. Получают и исследуют вулканцзаты маслонаполненного бутадценстирольного каучука, содержащие в качестве стабцЗ 5 лизатора следуюш,ие соединенця;1. Фенил+нафтцлазгцн2. 2-сс-Нафтиламцно - 4,6-бцсаллгламицот 1 зцазкн3, 2-а-Нафтиламино- аллиламццо-б-и-ок тилтио-Т 1)иазин4. 2-о,-НафтилазИно - 4,б-,бис-н - додсцилтцо-е-этилтио-триазиц5, 2-а-Нафтиламцно - 4,6-бис-н-октцлтотри азин45 б, 2-а-Нафтиламино - 4,6-бис-н - додеццлтио-Я-триазиц7. 2,6-Бис+нафтилачИно - 4-мстцлтцо-Ятриазин8, 2+Нафтцламццо - 4-чстцлтио-б-,амцно 8-трцазцнНиже риведсн состав .резиновой аесц (ввес, ч.):Маслоначолиенный бутадпенстцрольпый каучук (23,5 есвязанного стирола и 37,5 высокоароматичс"кого масла) 96,5цис-Полибута,дцен 30Сажа НАГ 75Стеариновая кислота 1,2 60 Окись цинка 4Пластцфикатор - нафтолен 1.Р 15Протизостарцтсль 3Бецзотцазил-ццклогексилсульфенамидо 65 Сера 1,6459890 10 Вулканизацию проводят при температуре 160 С, Вулканизаты испытывают на сопротивляемость росту трещин, определяя число изгибов, необходичмое для увеличения трещин с 4 до 8 лл. 5Окраска вулканизатов, содержащих указанные стабилизаторы, под действием света (в соответствии с примером 2) не изменяется.Далее образцы подвергают старению в теченце 6 лией прц 100 С в атмосфере воздуха. Сопротивляемость увеличенц 1 о трещин этих образцов приведенав табл. 4,Таблица 5 Таблица 4 15 Число изгибов В 1 лкаиизат,содержаип 1 гстабилизатор Вулкаиизат,содержащийстабилизатор Число изгибов(допосле старения до старения образца ооразца,Цо1213145ч1718 990 2100 2200 5530 1300 1680 2300 3350 1770 1900 1250 1600 20 5175 6800 8700 6400 7800 9200 5200 5600 900 2300 1620 1005 1010 1800 1120 1230 чо23 о 45678 25 30 Вулканцзаты, не подвергнутые старению,благодаря солержанию нафтпламцнотрцазцно 1 в также приобретают защитные свойствапротив усталостных нагрузок,35 Для тех же вулканизатов, содержащихуказанные противостарители, было исследовано увеличение трещин с 2 до 4 11,11,Результаты приведены в табл. 6 Таблица 6 40 Число изгибов при у величении трещинВулканизат, содевж а щистабилизатор с 2 до 4 .илс 4 до 8 сии 45 42306600 980019200 7600 12-100 10350 2150 4400 7200 5800 , 9450 8600 , 15400 74008600 8700 9800 6400 7201 5600 , 8400 5600 : 8400 хОХУО1 О123141516179 50 55 Для тех же вулканзатон Оыла исследована ссвротцвляемость образцов увеличен:1 итрепНн с 4 ло 8 ц,60 Результаты приведснь в тв 1 бл, 6,П р и м е р 4. Вулканпзаты, соответствующие примеру 3, подвергают старе 1 ипо в течение 8 дней при температуре 100 С в атмосфе ре,возлу:(а п измеряют предел прочности прц П р ц м е,р 4. Получают,и исследуют вулканпзаты маслонаполненного бутадценстироль- НОГО каучука, содержащие В качестве стаоцлцзатора нафтилтрцазины с хло 1 ром,в качсст 1 ве заместителя в триазпновом кольце.Нике приведен состав резиновой смеси (в вес. ч.):Маслот 1 ацолненны 11 буталценстцрольный каучук (23,5% связанного стирола ц 37,57 ввысокоароматцческого масла) 96,5цис-Полибуталпеп 30 Сажа НАР 75 Стеариновая кислота 1,2 Окись цинка 4 Пластификатор - нафтолен 1.0 15 Противостарцтель 3 Бецзотцазцл-гтиклогексплсульфонямид 1,2Сер,а 1,6Вулканпзаццю проводят прц температуре 160 С. В ка ястве стабилизаторов используют СЛЕДУЮ 1 ЦПЕ СОЕДЦНЕНИЯ;1, Фенил+няфтиламцп9. 2-8-Няфтцламипо- хлор - б-аминотриазин10, 2-о 1-Няфтиламино- хлор-б-аллиламинотрпазцн11. 2+Няфт 11 лямцно-хлор-б-аллцламцно. тр 11 язцн12. 2-13-Нафтцлям пни-хлор-яцилццотриазин13. 2-р-На пт:1,; а ч 1. 1 О 1-хлор-лцэт;лам цнотрцаз 11 н14. 2-1 зафтилампно-хлор - 6 - амцпотрцазин15. 2-о;-Няфтцля 11",.11 О-х,ор-оцяллч 1 лямц- нотриазцн 16, 2,6-Бцс-к-нафтцламцно-хлортрцазин 17, 2-сс-Нафтиламцно-хлор- эт:ламп 1 О- триазпн18. 2-а-Ня(отцламцно- хлор-б-н-бутпл 11 мцнот 1 рцазцн19. 2-а-Нафтпламцпо - 4-хлор-метилмеркаптотриазннДалее проводят испытание образцов на усталость.в течение 8,лней,в атмосфере воздуха при температуре 100 С.Сопротивляемость образцов увеличению трещцн с 4 до 8 л 1 д .1 рц 1 ведена 1 в табл. 5..Г, и 200, В), 1 , 10 Вулканизаты иолучают по рецептурам, указанным в пр 1 мере 3. Образцы из этих вулканизатов цспытывают на сопротивляемость увелпчснию трещин с 4 до 8 1 хРезультаты приведены в табл. 8. кг, сец кг 1 сл 17630- 20+87 55+9 30 Далее эти гулканизаты подвергают старению в течение 6 дней при температуре 100 С в атмосфере воздуха, после чего определяют сопрот: вляемость их увеличению трещин с 4 до 8 л 11, а также изменение твердости по Шору.Результаты приведены з табл, 9. хо 5 13 28 640 - 25+96 - 41 а 6 15726- 26 +15054Таблица 9 18 а 16729 605 5440- 34 +134 - 51 Числоизгибов Повышениетвердости по Шору (в точках) Вулкаизат,содержащий стабилизатор900 1 О1360 о 19004 8 11540 1240 4200 29 оО 3900 3400 3550 4 1 Все эти вулканизаты под действеием аветапракти ески окраски не изменяот. Предмет изобретения Вул 1 канизуехая резиновая смесь, включающая ненасыщенный каучук, стабилизатор и другие целевые добавки, отлича(ошаяся тем, чго, с целью придания, резине устойчивости против усталости и теплового старенияв качестве стабилизатора в пее введено на 100:вес. растяжении (1.Р), модуль напряжения при заданном удлинении, равном 200% (с 200), относительное удличение Гири,разрыве (ВД) и твердость по Шору (Я - Н), Результаты приведены в табл, 7. о Исходпыс значешя для Вулканиздтов, пе подвергнутых старению;оо Изменение значений показателей после старения в процентах по отношению к сходны и значениям (в случае определения твердости по Шору в точках). Получаот и исследуют 1 вулканизаты масло- наполненного бутадиенсгпрольного каучука, содержащее следующие,нафтиламипотриазины:1 Фенил-р-нафтилахлн 5520 2-а-Нафтиламино-хлор-третбутиламино-триазин21 2-а-Нафтсиламлно- хло 1 р-этиламино-Я-тр,иазин22 2-а-Нафтиламино - 4-хлор-этилами но-Я-триазнн23 2-а-Нафтиламино - 4-хлор-б-дигидроксиэтиламино-Я-триазин24 2 р-Нафтиламино - 4-хлор-этиламино-триазин65 М 20 М 21 М 2223 М 24 а 2526 Ъ"о 27 М 28 о20 Ъ"о 21 М 2223 ;Га 242526 М 27 М 28 5175 7800 8800 5700 7700 11000 9900 7100 8000 8500Редактор Л. Ушакова Корректор В. Гутман Заказ 939/1378 Изд.822 Тираж 498 Подписное Ц 11,1 ИП 11 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк, фил. пред, Патент ч. каучука от 0,05 до 10 вес. ч. производного1,3,5-триазина общей формулы 8 Р.-.йпричем Кь К К, К - Н, алкил, содсржащнй от 1 до 18 атомов углевода, который; ожет содержать в качестве заместители одс 1 у илги несколько гидрэксильнык групп, ОКт, где К, - алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, нитрильнуго группу, фенильныйаллильный пли металлильный радикал; К или Кз - а-нафтил или р-нафтил нри условии, что К 2 и К 4 - Н, К 5 и Кв - алкцл, содержащий от 1 д: 18 атомов углерода, или тпоэфирнаи группа формулы СН, 1 л - 5 - СН,. - СН, - , где п=1 - 18.