Способ получения полиолефинов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Своз Советских Соцналистичесва Республик,73 ,74 есудерстееннын немнтетСовете Мнннстрое ИСРае делаы неабретеннйк еткрыткй о 43) Опубликовано 25 д 0,77,Бю 45) Дата опубликования опистень27.10,7 аи Иностранцыацуура 1 Нобуюки Курода,и Ми удзи Мийси(72) Авторы изобретены акенчи Сираиси Иностранная фирмаНиппон Ойл Компани, Лимите (Япония) 71) Заявитель ОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ ванадия, Изобретениеения полиолефи сутствии усовер цолимеризации, в нии полиолефиновИзобретение относится к полимерной химии и касается способа получения полиолефинов путем полимвризации или сополимеризации олефинов, протекающей и присутствии в качестве катализатора титан- и/или вана- а дийсодержащего соединения,. органоалюминя:- евого соединения и/или органоцинкового соединения, причем титан- и/или ванадийсодержащее соединение выбирается из группы соединений, включающейвещество, получаемое 10д /путем совместного. измельчения бигалогенида магния, алюминиевого соединения обшей формулы А (ОЙ )а, где й - углеводородный радикал, который может иметь одинаковое или различное значение, соединения че тырехвалеытного титана и вещество, получаемое путем совместного измельчения ,бигалогенида магния, алюминиевого соединения и твердого соединения титана и/или соединекасается также способа понов, протекающего в при нствованного катализатора частности способа получена основе полимеризации 25 или сополимеризации олефиыов в присутствии в качестве катализатора титан и/или ванадийсодержапеего соединения и оргаыоалюминиевого соединения и/или оргаыоцинкового совдинения, причем титан- и/или ваыадийсодержащее соединение выбирается из группы сов дынений, ввпочающей соединение, получаемое; путем совместного измельчения бипалогеыида магния, алюминиевого соединеыия общей формулы А 1 (Ой)а, где К - углеводорсйаый радикал, который может иметь одинаковое или различное. значение,. соеаинения четырехвалентного титана, а также соединение, получаемое путем совместного измельчения биге- логеыида магния, алюминиевого соединения и соединения титана и/или соединения ваналия.Известен способ получения полиолефинов на катализаторе,.состоящем,из металла переходной группы, такого как титан или ванадий, нанесенного на бигалогеыид магжя, характеризующийся довольно низкой полимеризационной активностью е 11,Известен катализатор, получаемый путем активации безводного бигалогенида магния при помощи шаровой мельницы и нанесенияна него квк на подложку четыреххлористоготитана, при этом достигается значительноболее высокая полимеризационная активность,однако ее желательно повысить .- .Известен способ получения подиолефинов,5в котором существенное понижение количестваМцС 1 достигается эа счет его совместно 2го измельчения с Т 1 С 1 и М 05, но и вэтом случае не наблюдается заметного повышения активности нв единицу массы 3).Известен способ повышения активностикатализатора путем совместного рвзмельчения гвлогенидв магния, тетрахлорида титанаи комплексного соединения гвлогенидв алюминия с простым, эфиром, Однако такой способ нежелателен, так как каждый из указанных компонентов содержит гвлогенсодержащие вещества, при этом содеужвние галогенов относительно высокое .4.Известенспособ получения полиолефинов щполимериэацией и сополимериэвцией а -олефинов в среде инертного углеводородного рвотворителя при температуре 20-300 оС и давлении 1-70 кг/см в присутствии катализатора, состоящего из адюминийорганического д 5соединения и соединения, полученного совместным измельчением галогенида магния ичетыреххлористого титана 5, Однако активность катадиэвторв при получении полиолефинов согласно этому способу неудовлетвори- з 0тельна,Помимо активности катализатора требуетса дальнейшее улучшение и физических свойствобразующихся полиолефинов, Например, желательно, чтобы удвропрочность литьевых изде дий была возможно более высокой,Цель изобретения - увеличение производительности процесса и улу -,шение физико-механических свойств полимера,Это достигается применением в качестве 40соединения на основе переходного металлапродукта совместного измельчения гвлогени.да магния, соединения алюминия общей формулы А 110 К), где й - углеводородный радикал, и соединения, выбранного из группы, 45включающей соединение четырехвадвнтноготитана, твердое соединение трех- или двухвалентного титана и соединение ванадия присодержании переходного металла в продукте0,5-10 вес.%,50Согласно предложенному способу полимеризвционная активность настолько высока,что требуется очень малое парциальное давление мономерв в процессе подимериэации,в количество оставшегося в полимере катадиэвтора, полученного в результате подимериэвции в чрезвычайно короткий промежутоквремени, очень низкое, Стадию удаления катализатора можно опустить, в результатеЧЕГО рЕаКцкя ПОЛИМЕрнэацИИ ПрОтЕКаЕт В От носительно мягких условиях, а обработка образующегося полимера упрощается. Следовательно, такой способ получения полиолефиноввесьма экономичен.Данный способ отличается также тем,что объемная плотностьобразующегося полимера высока, и вследствие этого количествополимера, образующегося нв единицу растворителя, также высоко,Полученные полиолефины обладают высокой объемной плотностью, Они характеризуются более высоким значением индекса расплава по сравнению с полиэтиленами, полученными в присутствии катализатора, содержащего А 1 10 К), поэтому для получения полимера с требуемым индексом расплава Потребуется меньшая концентрация водорода и,следовательно, общее давление в процессеполимеризации может быть относительно низким, Благодаря этим преимушествам обуславливается высокая производительность способа и его дешевизна, Преимущество изобретения закшочается также в том, что полимеризация этилена сопровождается небольшимпонижением скорости поглощения этилена втечение значительного промежутка времени,что позволяет проводить длительную реакциюполимеризации в присутствии меньшего количества катализатора,Полимеры, полученные в присутствии пред-.ложенного катализатора, обладают высокойударной вязкостью по ИзодуьПрименяемые галогениды магния в основном беэводны, например фтористый магний,хлористый магний, бромистый магний и иодистый магний, иэ них наиболее предпочтителенхлористый магний. Из соединвний, описываемых обшей формулой А 1 10 К), где К - углеводородный радикал, содержащий 1-2 О углеродных атомов,предпочтительно 1-8, который может иметьодинаковые или раздичные значения, при осуществлении предложенного способа чаще используются триметоксид алюминия, триэтоксид алюминия, монометоксидиэтоксиалюминий,три-н-пропоксид алюминия, триизопропоксидалюминия, монометоксидиизопропоксиалюминий, три-н-бутоксид алюминия, три-втор-бутоксид влюминияг три трет бутоксид алюминияи трифеноксид алюминия, из которых наиболее предпочтительны триметоксид алюминияи триэтоксид алюминия,Для соединений четырехвалентного титана,используемых согласно данному изобретению,нет никаких ограничений, но чаше используются четыреххлористый титан, четырехбромистый титан, треххлористый моноэтоксититвн, двухлористый диэтоксититан, тетраэтоксититвн, двуххлористый дибутоксититвн, 578008отетрабутоксититан и трехпористый феноксититан,Совместное, резмепьчение галогенидов магния и этих соединений апюминия можно проводить в присутствии соединений четырехвапентного титана, Можно сначапе размепьчитьдва любых соединения из указанных трех, азатем оставшееся соединение можно смешатьс попученной смесью, после чего осуществить дальнейшее размепьчение полученнойсмеси, Все эти операции необходимо водитьв атмосфере инертного газа, избегая присутствия влаги.Типичными кристаллическими соединениями титана ипи ванадия, используемыми впроцессе, являются соединения трех- ипидвухвапентного титана ипи ванадия, напримертреххпористый титан, треххпористый ванадий,оксихлорид титана, оксихлорид ванадия, двум.0хпористый титан и двухпористый ванадий, иэкоторых наиболее предпочтитепен треххпористый титан.В качества хлорида титана можно испопьзовать соединение, полученное путем восста-новпения четыреххпористого титана водородом ипи метаппом, таким как алюминийипи титан, а также хпорид титана, полученный путем частичного восстановпения четыреххпористого титана органоапюминиевым соединением, таким как триапкипапюминий- ипидиэтипепюминий монохпорид, ипи оргеномагниевым соединением,СовмеСтное размепьчение гапогенида матсния, алюминиевого соединения и твердого сое-;динения титана и/ипи магния, можно осуществпять одновременно а.црнсутствии всех трахсоставпяющих. Можно также сначала провести совместное измепьчение двух из указанных трех составляющих, а затем в попучен Оцую измепьченвую смесь ввести третий ингредиент и провести дапьнейшее измепьчение.Все эти операции необходимо проводитьв атмосфере-инертного газа, избегая присутствия впаги. 4Что же касается соотношения гапогенидамагния и соединения алюминия, то слишкоммалое ипи слишком большое количество алюминиевого соединения может вызвать понижение попимериэационной екгивности, Поэтому дпя получения высокоактивных катализаторов мопьное отношение М/А 1 допжно быть1:0,1,- 1:1, предпочтительно 1:0,05-1:0,5,Количество соединения титана и/ипи ванадия, наносимого на подложку, должно бытьподобрано так, чтобы количество титанд и/ипи ванадия, содержащегося в конечной смеси, было в предепах 0,5-10 весЛ.В качестве приборов, используемых дпясовместного измельчения соединений испопьзуются шаровые, вибрационные, стержневыеи ударные мельницы,Реакция попимеризации опефинов с предпоженным катализатором протекает аналогично реакции попимеризации опефинов с катализатором Цигпера. В процессе протекания реакции поддерживаются условия, характеризующиеся отсутствием киспорода и влаги, Усповиями попимеризации опефинов предусматривается температура от 20 до 300 оС, пред- .почтительно 50-180 оС, и давление от нормапьного до 70 кг/смй, предпочтительно 260 кг/смф",. Частичное регупирование величины молекулярного веса может осуществляться эа счет изменения таких условий попимеризации, как температура попимериэации имопярное отношение катализатора, но наибопее эффективно его можно осуществлять путем введения в попимериэационную системуводорода. В присутствии катализатора данного изобретения можно легко осуществить двуипи более стадийные реакции попимеризации,характеризующиеся различными условиями попимериэации, такими как концентрация водорода и температура попимеризации.Описываемый способ можно применять дпя . попимериэации всех опефинов, поцимеризация которых протекает в присутствии катализатора Цигпера, Например, его можно испопьэовать дпя гомопопимериэации таких опефинов, как этипен, пропипен и 1-бутен, и дпя сопопимеризации этилена и пропипена, этилена и 1-бутена, нропипена и 1-бутена. В качестве органометаплов при осуществлении предпоженного способа используютсяорганометаппические соединения на основеЪметеппов 1-1 У групп Периодической системы, которые обычно известны как компоненты катапизатора Цигпера, предпочтительныорганоапюминиевые соединения, Примерамитаких соединений являются органоепюминиевые соединения общей формулы ВМ, ЯИХ,афМХй, Вф,МОй, ВЛЦой)а и В,Лб,Х, где, - апкипьная ипи арипьная группа, котораяможет быть одинаковой ипи различной по своему значению, Х - атом гапогена и оргеноцинковые соединения общей формулы К Хп,где Р - епкильная группа, которая можетиметь одинаковое или реэпичное значение,в том чиспе триэтипапюминий, трииэобутилапюминий, тригексилапюминий, триоктилапюминий, диэтипапюминийхлорцд, этипелюминийхпорид, диэтипцинк и их смеси, Количествоиспопьзуемого органо-металпического соединения не ограничивается, Обычно оно берется в мопьном отношении 0,1-1000 отпоситеsьно гепогенида металла переходнойгруппы,аналогично примеру 1, Получают массу, сс- Пример 1,Г аш ю 21 мг титана на 1 г носителя,А, Приготовление катализатора, Э,о г держащую(0,1 моля) безводного Иу И 2, обработан- Полимеризация протекает в течение 45 минного струей газообразногобр ЙС 1 прн 350 оС в условиях примера 1, за исключением тогов течение 2 ч гоО 4 1 (О 025 моля) что используют 38 мг указанного катализа5М Ф 85) и 26 Г Спомещаютрат яз нержавеющжавеющейстали объемом 400 мл Получают 145 г белого полиэтилена синдексом расплава 22,5 и объемной плотностью 0 33 Активность каталнзат ыли диаметром 12,25 мм, а затем перемеши 1 О чайно высокая. г полиэвают на шаровой мельнице в течение; 1 ч.час.давление3е С Н 1280 г полиэтилена/гпри комнатной температуре и в атмосферемассы. час е давлениеас давление С Назота,ый исполь- П р и м е р 4, 9,5 г (0,1 моля) МрДПолучают белый порошок, который исполь) А(ОС Н ) и 4 2 гтитана в асчете на 1 г полученной смеси,титан Р т олулучают массу, содержащую 58 мг титана насБ. Полимериз ция, ере изация Автоклав из нержаве 1 г носителя, Попимеризация протекает в теключением того, что используют 31 мг упомешают в него 1000 мл гексана. Затем вво-,2 о мянутого катализатора,Получают 218 г белого полиэтилена с индексом Расплава 28 и обьемной плотностью0,37, Активность катализатора 40400 г полиэтилена/Г Ткфчасюдавление Г Н 2340 гБ полиэтилена/г массы.час давление С Нто ая остается высо ой дадорду а з тем за счет введения этиленацоднимают общее давление и системе до 10кг/смй и инициируют реакцию полимеризацни П р м 5, (сравнительный), 9,5 г,Для поддержания общего давления на Уровне ур (О 1 мо я) щей и 0 9 г ТССРсмещива 10 кг/см 4 в систему непрерывно подают эти" - аналогично примеру 1, в результате полулен и процесс полимеризации проводят в те дают массу, содержащую 22 мг титана наченив 45 мин, После завершения Реакции по 1 г носителя, Полимеризация протекает в телнмеризации полимерную суспензию перека- чеиие 45 мин в условиях примера 1, за исключивают в сборнику из которого подЗ 5 чением того, что используют 55 у 6 Г Указанным давлением удален гексан.ной каталитической массы,Получают 256 г белого полиэтилена с ии- П чают 76 г белого полиэтилена с индексом плавления 33 и объемной плоти тью ксом расплава 4,9 и объемной плотностью0,34, Каталитическая активность 47500 1 О 19 Активность катализатора 20700 г поФФполиэтилена /Г Т час давление 3 э 4 о лиэтилена/г Тфчасгдавление сфн 455 г.ООО 1 полиэтилена /г массы час давлени этилена/ масы ас.давление СфС,Н,.тивность на единицу массы не увеличиваетсяаже с увеличением количества Т(С(Оэ 1 моля ) фЦ Яа и 0,6 Г ТИсовмест- П и м е р 6, 9,5 г (0,1 моля) ИЯИрно измельчают аналогично примеру 1 45 1,6 г Щ 01 моля) А(ОСН) и 1,0 гПолучают белую порощкообразную массуф цС, подвергают совместному размельчесодержвшую 15,8 г титана на 1 Г носителя аналогично примеру 1 в результате МеПолимеризация протекает в течение минп чают массу, содержащую 21 мг титав условиях примера 1 е за исключением того, а 1 Г носи е я, Полимеризация протекачто используют 75,4 мг указанной массы и о в течение 45 мин в условиях примера 1выход составляет 119 г белого полиэтилена . а ис чением того, что используют 39 мгс индексом расплава 5,2 и объемной плотнос- г ауказанного катализатора.тью 0,20, Активность катализатоРа 33400 По ают 129 Г белого полиэтилена сполиэтилена/г Т час давление СНг 530 г индексом расплава 25 и объемной плотносполиэтилена/г массы-час давление СН,что 55 тью 0,31, Активность катализатора чрезвызначительно меньше каталитической активнос- чайно высокая: 52500 г. Полиэтилена/г Т(ти, достигнутой в примере 1, час давление СН, 1100 г полиэтилена/гП р и м е р 3, 9,5 г (0,1 моля) МС 1 массы часдавление С 2 Н,4,1 г (0,025 моля) А (ДС Н 5) и 1,2 г П р и м е р 7, Ту же композицию, чтоТ(ССподвергают совместному смешению 60 и в примере 1, включающую МС 1, Л 1(ОСЕНЮ)и Т(, С(т, получают следующим образом д: .МСФ и А 1(ОСН ) смешивают на шаровоймельнице в течение 16 ч при комнатной температуре, затем добавляют ТС 1 и вновьсмешивают на шаровой мельнице в течение 516 ч при комнатной температуре. В результате получают массу, содержащую 40,3 мгтитана на 1 г носителя, Полимеризвция протекает в течение 45 мнн в условиях примера 1, за исключением того, что используют 1 б31 мг указанного катализатора.сПолучают 181 г белого полиэтилена с индексом расплава 23 и объемной цлотностыоО, 33. Активность катализатора чрезвычайно 5высокая 48200 г полиэтилена/г Т( часфдавление СйН,1950 г полиэтилена/г массы час.давление СйН(.П р и м е р 8, Полимеризация протекает в течение 3 ч в условиях примера 1, за 20исключением того, что иснользуют 16 мг катализатора, полученного в примере 1,Получают 300 г белого полиэтилена синдексом расплава 18 и объемной плотностью 0,39. Активность катализатора 37100 г 25полиэтилена/г Т чвс давление СйН 11560 гполиэтилена/г массы часедавление СйН.Наблюдается понижение активности катализатора приблизительно на 25% тогда, когданолимеризация протекает в течение 45 мин ЗО. П р и и е р 9. (срввнитедьвы)Полвмеризация протекает в течение 3 ч в условиях примера 1, эа исключением того, чтоиспользуют 24 мг катализатора, полученного в примере 2,Получают 68 г белого полиэтилена с индексом расплава 2,8 и обьемной плотностью0,22. Активность катализатора 15200 г полиэтилена/г Т( часдавление СН, 240 г 40полиэтилена/г массы час давление Се Н, Онапонижается приблизительно на половинупосравнению с тем случаем, когда полимериэация протекает в течение 45 мин (см. пример 2).45П р и м е р 10. 9,5 г (0,1 моля)МС,4,1 г (0,025 моля) А(ОСйН 5)з и 2,2 гТ (О-изо-СН) смешивают аналогично примеру 1, в результате получают массу, сойержвщую 20,5 мг титана на 1 г носителя, ПоОлимеризация протекает в течение 45 мин вусловиях примера 1 с использованием ЗЗ мгполученной каталнтической массы,Получают 96 г белого полиэтилена с индексом расплава 21 и объемной плотностью0,31, Активность катализатора 47300 г полиэтилена/г Тчас давление СН, 970 гполиэтилена/г массы час давление С Н,П р и м е р 11, 9,5 г (0,1 моля) МС,5 г 0025 моля) Л 1(0-изо-СНт) и 2,7 г 6 О Т Ссмешивают аналогично примеру 1, врезультате получают массу, содержащую 38,5мг титана на 1 г носителя, Полнмаризацняпротекает в течение 45 мин в услоьнях примера 1, зв, исключением того, что используют 51 мг указанного катвлизвтора,Получают 250 г белого полиэтилена с индексом расплава 15 н обьемной плотностью0,32. Активность катализатора 42500 г полиэтилена/г ТФ час давление СН, 1640 гполиэтилена/г массы 1 чвс давление СН(П р и м е р 12, 9,5 г (0,1 моля)ИцСЮ,1,3 г (0,0.05 моля) А 1(0-иэо-СН) и2,0 г Т С подвергают совместному смешению аналогично примеру 1, в результата получают массу, содержвшую 39 мг титана нв1 г носителя, Полимеризация протекает В течение 45 мин в условиях примера 1, зв исключением того, что используют 38 мг описанного катализатора. Получают 180 г белого полиэтилена с индексом расплава 24 и объемной плотностью0,35, Активность катализатора 40500 г полиэтилена/г Т час давление СфНфф 1580 гполиэтилена/г массы.часдавление СйН(,П р и м е р 13, Аналогично примеру 1при использовании 35 мг катализатора, полученного по этому же примеру,в реакторзагружают гексан, триэтилвлюминий, к.аталитическую массу и вводят водород, после чего вводят этиленпропиленовую смесь, содержащую 2 мол.Ж пропнлена, при 90 оС, чтобыподдержать даВление В аВтоклаВе 10 кг(см рпродолжительность процесса полымеризации45 мин.Получают 240 этиленпропиленового сополиъера, содержащего 5, 3 метнльных группнв 1000 углеродных атомов, Индекс расплава 12, объемная плотность 0,29. Активностькатализатора чрезвычайно высокая; 54200 гполимера/г Т 1 чвсфдавление СН,; 2280 гполимера/г массы зачес давление СйН.Пример 14,А. Получение катализатора 9,5 г (О, 1моля) безводного МС 1(степень чистоты99,9% ), который предварительно обработангазообразным НС 1 при 350 оС в течение20 ч, 4,1 г (0,025 моля) А 1(ОСН) и2,1 г ТС помещают в аппарат из нержавеющей стали емкостью 400 мл, куда загружают 25,шаров иэ нержавеющей стали диаметром 12,25 мм, и сме 1(:ивают нв шаровоймельнице в течение 16 ч при комнатной температура в атмосфере азота, Образовавшаясяпорошкообрвзнвя масса содержит 30 мл титана на 1 г массы,Ь, Полимернзвция, Автоклав емкостью 2 л,выполненный из нержавеющей стали и снабженный индукционной мешалкой, продувают578008 12 О Получают 118 г белого полиэтилена синдексом расплава 6,3. Активность катализатора 25600 гполиэтилена/г Т.час давление СН, 740 г полиэтилена/г массычас.давление СйН, при этом установлено,что каталитическая активность катализатора фпримера 14 значительно выше, Сопротивлние разрыву полиэтилена 35 кгсм/см, Индекс расплава полиэтилена ниже по сравнению,с индексом расплава полиэтилена, полученного в примере 14, однако полиэтиленпримера 14 отличается более высокими значениями ударных прочностей,П р и м е р 16, 9,5 г 0,1 моля) безза исключение того, что используют 31,6 мгуказанной каталитической массы,60 11азотом и загружают в него 1000 мл гексана. Затем, вводят 3 ммоля триэтилалюминия и 28, 1 мг упомянутой каталитической массыи при перемешивании поднимают температуру до 90 оС, В систему, находящуюся под давлением 2 кг/смф" за счет давления паров гексана, вводят водород и поднимают общее давление до 5,2 кг/см, после чего путем введения этилена повышают общее давлени в реакторе до 10 кг/смф и иницируют реакцию полимериэации. для поддержания давления в реакторе на уровне 10 кг/см в него в про. цессе полимеризации, протекающем в течение 1 ч, непрерывно подают.этилен, После завершения реакции полимериэации полимерную суспензию помешают в сборник и при пониженном давлении .удаляют гексан.Получают 190 г белого полиэтилена с индексом расплава 7,5. Активность катализатора 47200 г полиэтилен/г Тчас давление СйН, 1410 полиэтилена/г массы.часдавление СН. Сопротивление разрыву того же полиэтилена, измеренное согласно Ае ТМ-1822, составляет 45 кг.см/смф,П р и м е р 15 (сравнительный), 11,7 г С 1, обработанного диалогично примеру 1, и Т 1 С 1 подвергают совместному смешению по способу, описанному в этом же примере, в результате получают порошкообразную массу, содержащчО 29,0 мг титана на 1 г массы, Полимеризация протекает втечение 1 ч в тех же условиях, что и в примере 14, за исключением того, что испольэуют 33 мг укаэанной каталитической массы,водного МС 3, обработанного аналогичнопримеру 14, 4,1 г (0,025 моля) А 1(00 И)и 4,4 г каталитической массы, полученнойпри взаимодействии при 150 С ТС 1 иМуСНВ) подвергают совместному иэмельчению, осуществляемому по способу примера14, в результате получают порошкообразнуюмассу, содержащую 30 мг титана на 1 гмассы, Полимеризация протекает в течение1 ч в тех же условиях, что и в примере 14,Получают 206 г белого полиэтилена с индексом расплава 6,1. Активность катализатора чрезвычайно высокая: 34600 г поли- этилена/г Т час давление СНд 1350 гполиэтилена/г массы час давление СН.Полученный полиэтилен имеет высокоесопротивление удару, сопротивление разрыву составляет 51 кг см/смф",П р и м е р 17, сравнительный), 10 гбезводного МрС, обработанного аналогично примеру 14, и 3,5 г каталитической массы, полученной в примере 16 путем проведения реакции между четыреххлористым титаном и этилмагнийбромидом, подвергают совместному измельчению так же, как и в примере 14, в результате получают порошкообразную массу, содержащую 41 г титана на1 г массы,. Полимериэация протеиает в течение 1 ч в условиях примера 14, за исключением того, что используют 32,3 мг порошкообразной каталитической массы.Получают 105 г полиэтилена с индексомрасплава 5,0 Активность катализатора16500 г полиэтилена/г Т ечас 1 давлениеСеН, 600 г полиэтилена/г массы.час-давление СзН, Активность катализатора по примеру 16 значительно выше, Сопротивление разрыву полученного полиэтилена 40 кгфсм/смф;П р и м.е р 18. 9,5 г (0,1 моля) безводного МС 1,обработанного аналогично примеру 14, 4,1 г АЙ 10 СйН) и 2,4 г 9 СФЪподвергают совместному иэмельчению, какв примере 14, в результате получают порошкообразную массу, содержащую 48 мг ванадия на 1 г массы. Полимеризация протекаетв течение 1 ч.в тех же условиях, что и впримере 14, за исключение того, что используют 36,4 мг указанной каталитической массы.Получают 182 г белого полиэтилена синдексом расплава 4,9. Активность катализатора 20100 г нолиэтилена/г Ч час давление СйН; 1040 г полиэтилена/г массыфчас давление СйН.Прочность полученного полиэтилена оченьвысокая сопротивление разрыву 64 кг см/см,фП р и м е р 19 (сравнительный), 13,6 гбезводного МС 12, обработанного аналогично примеру 14, и 2,5 г Ч С 1 подвергают50 совместному измельчению, как в примере 14,в результате получают порошкообразную мас-.су, содержащую 50 мг ванадия на 1 г каталитической массы. Полимериэация протекаетв течение 1 ч в тех же условиях, что и в5примере 14, за исключением того, что используют 34,2 мг описанной каталитическоймассы,Получают 103 г полиэтилена с индексомрасплава 4, 5. Активность катализатора12500 г полиэтилена/г час давление СН578008 14 Составитель Н. КотельниковРедактор Т, Загребельная Техрад И. ГоксичКорректор Е. Пенн Заказ 3252/55 Тираж 610 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитеге Совете, Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москве, Ж, Реушскея наб., д, 4/5филиал ППП Патент", г, Ужгород, ул, Г 1 роектнея, 4 625 г полиэтилена/г массы час давлениеСйН, Активность катализатора по примеру18 значительно выше, Сопротивление разрыву полученного полиэтилена 43 кгсмlсмй;Его индекс расплава ниже по сравненшо синдексом расплава полиэтилена, полученногов примере 18, однако полиэтилен, полученный по этому примеру, отличается более высокой ударной вязкостью и более высокимиударной вязкостью по Изоду и сопротивлени 0ем разрыву,П р и м е р 20, 9,5 г (0,1 моля) безводного МС 1, обработанного аналогичнопримеру 14,5 г (0,025 моля) М(О-иэо-СН) и 2,3 г Т 1 С подвергают совмест-дному измельчению, как и в примере 14, врезультате получают порошкообраэную массу,содержащую 33 мг титана на 1 г массы, Полимеризация протекает в течение 1 ч в техже условиях, что и в примере 14, эа исклю очением того, что используют 36,8 мг упомянутой каталитической массы,Получают 198 г белого цопиэтилена, Индекс его расплава 8,3. Активность катализатора 34000 г полиэтилена/г Ть:час дав- г 5ление СН, 1120 г полиэтилена/г массывчас давление СН, Сопротивление разрывуполученного полиэтилена 43 кг см/смй.П р и м е р 21.Аналогично примеру 14за исключением того, что используюг 29,4 мг 30каталитической массы, полученной в этом жепримере,. в автоклав загружают гексан, триэтилапоминий и катализатор, вводят водород,а затем этиленпропиленовую смесь, содержащую 2 моп.% пропилена, при температуре 3590 оС,и поддерживают давление в автоклавена уровне 10 кг/смф при протекании реакцииполимериэации в течение 1 ч,Получают 229 г этипенпропипенового сополимера, содержащего 5,8 метильных групп 40на 1000 атомов углерода и имеющего индекс расплава 5,2 Активность катализаторачрезвычайно высокая; 54000 г полиэтилена/г Та час давление СйН, 1620 г полиэтилена/г массы час давление СйН. Получен ный полимер характеризуется отличным сопротивлением удеру, сопротивление резрьву 68 кг см/см,формуле изобретения Способ получения попиолефинов полимеризацией или сополимеризецией ю -олефиновв среде Инертного углеводородного растворителя при температуре 20-300 С и давлении1-70 кг/см е в присутствии катализаторе,состоящего иэ елюминийорганического соединения и соединения не основе переходногометалла, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что,с целью увеличения производительности процесса и улучшения физико-механическихсвойств полимере, в качестве соединения неоснове" переходного металла применяют продукт совместного измельчения. галогенидамагния, соединения алюминия обшей формулыА 1(ОЙ), где Й - углеводородный радикал,и соединения выбранного иэ группы, включающейсоединение четырехвалентного титана,твердое соединение трех- ипи двухвелентноготитана и соединение ванадия, при содержании переходного металла в продукте 0,510 вес,%,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патентная заявка Японии12105,серия 2, 1964,2. Патент Бельгии742112, кл.С О 8 , 1971,3, Патент ФРГ2137872, кл, 1211/84, 1973,4, Патентная заявка Японии21777,серия 2, 1973.5, Патентная заявка. Японии46269,серия 2, 1972,Приоритет но признакам:09,10,73 - компонент кетепизеторасоединение четырехвелентного титане;22,03,74 - компонент кеталиэаторатвердое соединение трех- или двухвапентного титана ипи соединение ванадия,