Способ отделки текстильных кератинсодержащих материалов

363251 союз Советскик Социалистнческик РеспубликЗависимый от патентааявлено 04,Х 11,1970 (Лв 1495864/23-5)Приоритет 05.Х 11.1969,59661/69, Англия Кл. 0 06 гп 3,0 Р 06 т 154 итет па дела изобретений н открыт ДК 677,862.358.2овете Министре СССР ата опубликования описа Авторыизобретения Иностранцы Пауль Хоуп и КентБрайэн Добисон,нтерботто Заявит ПОСОБ ОТДЕЛКИ ТЕКСТИЛЬНЫХ КЕРАТИНСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВполимерк карбонов тана используют мономекислоту формулыНОЮ С - К - СООН18 Н птодилентныи радикал, ые грим угле- , Предо и тио- тоэндо- кислоСООН СООН где один из Йт означаетметильную группу, а каных - атом водорода,атом водорода или дый Кт из остальОпубликовано 20.Х.1972 Изобретение относится к технологии текстильного отделочного производства, а именно к перманент-пресс и безусадочной отделке текстильных кератинсодержащих мате.риалов.Известен способ отделки текстильных кератинсодержащих бтатериалов путем обработки их составом на основе полимеркаитаиа со средним мол. в. 400 - 40000 и последующего отверждения.С целью получения перманент-пресс эффекта и придания материалу свойств безусадочности, предлагается в качестве полимеркаптаиа использовать продукт, полученный в результате реакции мономеркаптодикарбоновой кислоты или ее ангидрида (А) с соединением, содержащим, ио крайней мере, две гидроксильные или одну 1,2-эпоксидную группы (Б).В качестве обрабатываемого кератинсодержащего материала используют овечью шерсть, шерсть альпак, кашмир, мохер, вигонь, шерсть ламы, верблюда или их смесь с овечьей шерстью, а также восстановленный кератинсодержащий материал. Обрабатывают ткань и изготовленную из нее одежду,В качестве компонента А для получения где К представляет собой трехваалифатический или алициклическийпричем карбоксильные и меркаптановиы непосредственно связаны с атомрода или атомами углерода группы 1почтительно использовать тиояблочнуянтарную кислоты, а также 4-меркаметиленциклогексан,2-дикарбоновыеты общей формулыКф О-В;о 2- - 0)ь (Г 0 фСо=й;С,0+ 40 45 50 55 2-меркаптоадипиновую, 2-меркаптоянтарную и меркаптопимелиновую кислоты.В качестве компонента Б используют этиленгликоль, пропиленгликоль, пропан,3-диол, бутан,3-диод, бутан,4-диол, поли-(оксиэтилен)гликоли, поли-(оксипропилен)гликоли, поли - (оксибутилен)гликоли, поли-(окси,1- диметилэтилен)гликоли, поли-(эпихлоргидрины), глицерин, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, гексан,2,5-триол, гексан,2,б-триол, 3-гидроксиметилпентан - 2,4-диол, пентаэритритол, маннитол, сорбитол и продукты присоединения к ним окиси этилена или окиси пропилена, включая смешанные поли- эфиры, полученные обработкой инициатора, содержащего активный водород, такого как этиленгликоль, сначала, например, окисью пропилена, а затем другой окисью алкилена, например окисью этилена.Моно,2-эпоксидами, которые могут быть применены в качестве компонента Б вместо двухатомного алкоголя, являются окись этилена, окись пропилена, окись бутилена, окись 1,1-диметилэтилена и эпихлоргидрин; глицидиловые эфиры спиртов, такие как и-бутили изооктилглицидиловые эфиры, или фенолов, такие как фенил- и и-толилглицидиловые эфиры; Х-глицидиловые производные, такие как Х-глицидил-М-метиланилин или К-глицидил-н-бутиламин; глицидиловые эфиры карбоновых кислот, такие как глицидилакрилат и глицидилацетат,Вместо трехатомных и высших спиртов могут быть использованы моноэпоксимоноатомные спирты, например глицидол, или диэпогде К имеет указанные значения;Кг - двухвалентный алифатический, ароматический или алициклических радикал;Кз - двухвалентный алифатический или алициклический остаток, полученный из вещества, содержащего две гидроксильные группы или одну 1,2-эпоксидную группу;К - алифатический или алициклический остаток, полученный из вещества, содержащего р+,о гидроксильных групп илиэпоР+д2 ксидных групп, или р+д карбоксильных групп;У, соединенный с группой - О - Кз - О - , означает атом водорода или группу - СО - Кз, а У, соединенный с группой - СО - К - СО -1ьН или - СО - Кг - СО - , означает гидроксильну 10 группу или группу - О - Кз) 5 Ю 15 20 25 30 35 ксид, такой как диглицидиловый эфир спирта или фенола.Желательно при получении полимеркаптапа добавлять к смеси компонентов А и Б одно или более монофункциопальных соединений (компонент В). В качестве последнего употребляют монокарбоновую кислоту или одноатомный спирт для прерывания цепи молекулы полимера. Г 1 римером таких прерывателей могут служить алканолы, такие как метанол, этанол, 2-этилгексанол, 2-метоксиэтанол, монометиловые эфиры поли-(оксиэтилен) гликолей и поли- (оксипропилен) гликолей, циклоалифатические спирты, такие как циклогексанол, алифатические карбоновые кислоты, такие, как уксусная, 2-этилгексановая, стеариновая, олеиновая, и ароматические кислоты, такие как бензойная кислота.Предпочтительно в качестве прерывателя цепи молекулы полимера использовать соединения, которые содержат мер каптановую группу, например мономеркачтомонокарбоновые кислоты и мономеркаптомоноатомные спирты. К мономеркаптомонокарбоновым кислотам относятся тиогликолевая, 2-меркаптопропионовая и 3-меркаптопропионовая кислоты, Мономер капто моноатомными спиртами являются 2-меркаптоэтанол и 2-меркаптопропан-ол.Полимеркаптаны являются известными веществами (см, патенты США2456314, 24 б 1920 и 2914585) со средним мол. в. 400 - 40000, полученными известным способом.Полимеркаптановые эфиры могут быть представлены формулой где Кз - алкильная, арильная или циклоалкильная группа, которая может быть замещена меркаптановой и/или алкоксильной группами, если е и р каждое равно единице, то У и/или Х содержат группу Кз, а Кз содержит, по крайней мере, одну меркаптановую группу;Х, соединенный с группой - О - Кз - О - или если а, с и Й каждое равно нулю, означает атом водорода или группу - СО - Кз, а Е, соединенный с группой - СО - К - СО - илиЗН- СО - Кг - СО - или если о, с и с каждое равно нулю, означает гидроксильную группу или группу - Ойз,а и 6 каждый означает нуль или единицу при условии, что а и Ь не равны; при а, равном нулю, группа - СО - К - СО - или групЯН363251 5 1 О эфиры могут иметь ИН Н+ О-В; - О+ па - СО - Кз - СО - присоединена к К 4 через атом кислорода, при а, равном единице, группа в О в Ез в присоединена к К 4 через карбоксильную группу;д - нуль или целое число 1 - 5;р - целое число 1 - 6, так что р+д равно 2 - 6;с, а,и д являются одинаковыми или различными и каждый может быть нулем или положительным целым числом;е - положительное целое число при условии, что с равно от д - 1 до д+ 1 иравно от е+д - 1 до е+д+1;группы - О - Вз - О - чередуются с е где К 2, Кз, Й 4, У, У, а, Ь, с, а, е, , д, р и д имеют указанные значения.Предпочтительными являются соединения формулы 2, в которых а, д и д каждое равно нулю, а К 4 получено из вещества, содержащего две гидроксильные группы или одну 1,2-эпоксидную группу, путем отщепления двух гидроксильных групп или одной 1,2-эпоксидной гоуппы и, следовательно, содержит группы того же класса, что и Кз, т. е. полимеркаптаны формулы+ СО- СН- СН- СО+е В; О - ЬНН 3) Формулы 1 - 3 описывают среднюю структуру полимеркаптанов. Благодаря неполной этерификации продукты реакции могут также содержать другие вещества. Не все группы К, К: и Кз должны быть обязательно одинаковыми. Если используют две или более мономеркаптодикарбоновых кислот, многоатомных спиртов или дикарбоновых кислот, то К, Кз и Вз могут быть различными.Многие из полимеркаптанов не растворимы в воде, но могут быть применены в качестве водных дисперсий или эмульсий. Предпочтительно их наносить на ткани и одежду из органических растворителей, например спиртов, низших кетопов (этилметилового кетона), бензина, и галогенированных углеводородных растворителей, предпочтительно хлорированных и/или фторированных углеводородов, содержащих не более 3 атомов углерода (четыреххлористый углерод, трихлорэтилен и перхлорэтилен). Водный состав на основе полимеркаптана содержит полимеркаптановьш эфир,15 го 25 зо 35 4 О 45 50 группами - СО - К - СО - и/или с д группами - СО - Р. - СО, а с группы - О - Кз - О - чередуются с а группами - СО - й - СО - , так что ни одна группа непосредственно не связана с идентичной группой, и группа - СО - К -ЯН - СО - и группа - СО - К. - СО - непосредственно не связаны одна с другой.Различные группы, соединенные с В 4 в одной и той же молекуле, могут быть одинаковыми или различными.Полимеркаптановыеформулу эмульгатор и стабилизатор, например натрийкарбоксиметилцеллюлозу или метилвинилэфирные гомополимеры илп сополимеры, например, с малеиновым ангидридом.Количество используемого полимеркаптана зависит от желаемого эффекта, предпочтительно наносить 0,5 - 15% полимеркаптана от веса обрабатываемого материала. Качество ооработки зависит от полноты отверждения полимеркаптана на материале.При обычных температурах для отверждения требуется 5 10 дней или даже больше. Реакция отверждения может быть ускорена в значительной степени путем использования катализатора, Предпочтительно катализатор наносить на материал одновременно с полимеркаптаном, хотя катализатор может быть добав.пен до или после этого,В качестве катализатора используют органические и неорганические основания, сиккативы, окислительные отверждающие вещества и катализаторы со свободным радикалом, такие как азодиизобутиронитрил, перекиси и гидроперекиси или их смеси. В качестве органических оснований применяют первичные или вторичные амины, особенно низшие алканоламины, например моно- и диэтаноламины, и низшие полиамины, например этилендиамин, диэтилентрна мин, триэтилентетра мин, тетраэтиленпента мин, п ропан,2-ди амин, пропан,3-дпамин и гексаметилендиамин. В качестве неорганических оснований используют водорастворпмые окислы и гидроокиси, например гидроокиси натрия и аммония. В качестве сиккативов употребляют кальциевые, медные, железные, свинцовые, цериевые и кобальтовые нафтенаты. В качестве перекисей и гидроперекиссй используют гидроперекись, трет-бутилгидоопероксид, дикумилпероксид, диоктаноплперокспд, дплаурплпероксид, этилметилкетоп5 10 15 20 60 65 пероксид, диизопропилпероксидикарбонат, перекись водорода, перекись хлорбензоила.Другие типы катализаторов включают в себя серу и серусодержащие органические соединения, а именно меркаптобецзтиазолы или их производные, дитиокарбаматы, тиурамсульфиды, тиоуреазы, диалкил-, дициклоалкилцли диаралкилдисульфиды, алкилксантогендцсульфиды и алкилксантаты,Катализаторами могут быть также соли тяжелых металлов с кислотой, имеющей силу ( - од рК) ниже 5, или хелаты тяжелых металлов, т, е, металлов групп 1 В, 11 В, 111 В, 17 В, ЧВ, ИВ, И 1 В или И 11, металл группы 111 Л, имеющий атомный номер не менее 13, металл группы 1 ЧА с атомным номером 32 или металл группы ЪА с атомным номером 51. Предпочтительными являются металлы групп 1 В, 11 В, 1 ЧВ, 7 В, ИВ, И 1 В или И 11, особенно титан, ванадий, хром, марганец, никель и лучше всего железо, кобальт и медь.В качестве катализатора используют минеральные кислоты, особенно соляную, бромистоводородную, азотную, серную, фосфорную и фосфористую, и органические кислоты, например хлоруксусную, фумаровую, малеиновую, щавелевую, салициловую и особенно лимонную, а также ацетилацетон, алкилендиамины и особенно этилендиаминтетрауксусную кислоту,Количество катализатора составляет 0,1 - 20%, предпочтительно 1 - 10%, от веса полимеркаптана. Материал обрабатывают при рН 7 - 12, так как кислая среда замедляет отверждецие полимеркаптана. Повышение влажности и температуры от 30 до 180 С ускоряет отверждение. Состав на основе полимеркаптана наносят на материал известными приемами, например путем окунания материала, обработки в ванне, например в машине для химической чистки, или путем опрыскивация.Ткань может быть фиксирована перед или после обработки полимеркаптаном. Прп этом ткань, кроме первоначальных размеров, также сохраняет гладкую поверхность прц носке и после стирки, Фиксацию обычно осуществляют путем обработки ткани паром при давлении выше атмосферного илц путем обработки ткани паром при атмосферном давлении в присутствии фиксирующего вещества и влаги с закреплением материала в плоском состоянии. Фиксации можно также достичь путем применения высокой концентрации восстано. вителя и агента набухания и закрепления тка. пи в плоском состоянии во время смывания излишка реагентов. Фиксацию можно осуществлять пропитыванием материала агентом набухация и алканоламином, например моче- виной и диэтаноламинкарбоцатом, сушкой материала и затем полудекатироьаццем его.Полуторный сульфит моноэтаноламина совместно с мочевиной может быть использован для фиксации ткани,25 30 35 40 45 50 55 Ткань может быть фиксирована в присутствии полимеркаптана. Таким образом производят одновременно фиксацию и безусадочную обработку.Перманент-пресс отделку осуществляют несколькими приемами, например ткань обрабатывают составом на основе полимеркаптана, а затем изготавливают из нее одежду с последуюгцими приданием плиссе и складок и фиксацией их восстановителем, основаниями и перегретым паром. После отверждения полимсркаптаца ца плиссированные и складчатые части одежды можно наносить формальдегид цли высшие альдегиды для блокирования тиоловых групп кератина. Однако предпочтительно обрабатывать уже изготовленную из материала, одежду с приданными ей плиссировкой и складками раствором полимеркаптана в органическом растворителе, так как водная среда способствует удалению складок и плиссе. Можно также наносить состав ца основе полимеркаптана ца ткань в стадии образования складок и плиссе с последующим фиксированием при повышенных температуре и давлении, Можно также сначала обработать ткань фиксирующим составом с последующим нагревом во влажном состоянии для фиксации плоской конфигурации ткани, затем нанести на ткань водную эмульсию или дисперсию полимеркаптана с последующим отверждением, а затем уже изготовить из ооработанной ткани одежду и произвести плиссирование илн образование складок.В состав па основе полимеркаптана вводят также грязеотталкивающие, антистатические, бактерицидные, противогнилостные, огнестойкие, поверхностно-активные, водоотталкиваюгцие вещества (парафиц) и оптические отбеливатели.Способ поясняется примерами, в которых безусадочной и перманент-пресс отделке подвергают шерстяную фланель с использованием состава на основе полимеркаптанов, полученных в результате взаимодействия компонентов А и Б и при желании В, указанных в табл. 1.Получение полимеркаптана 1.Смесь, содержащую 300 г полиоксипропиленового гликоля с мол. в. 1000, 30 г меркаптоянтарной кислоты, 18,4 г тиогликолевой кислоты, 2,5 г толуол-и-сульфокислоты и 300 мл перхлорэтилена, нагревают при перемешивании в течение 22 час в атмосфере азота. Образовавшуюся во время реакции воду удаляют, а смесь промывают водой, раствори- тель удаляют дистилляцией в вакууме. Продукт реакции (полимеркаптан 1) представляет собой светлую жидкость средней вязкости, вес 327 г, содержание тиольных групп 1,15 экв/кг (теоретическое значение 1,19 экв/кг).Другие, указанные в табл, 1 полимеркаптацы, получают аналогичным способом.ЧП 11 0,93 1,00 Полиоксипропилеигликоль, среднии мол. в.425МеркаптолнтарналкислотаАдипиновал кислота Уксусиал 1 ы 1 слота Комергинольпредставляет собой фирменное название препарата, состоящего из дипримарных спиртов, полученных каталитпческой гидрогенизацией метиловых эфиров высших аралифатических жирных кислот, и небольшого количества одно- и трехатомных спиртов в качестве побочных продуктов. Средней мол. в. дипримарных спиртов равен 700, а гидроксильное число 155 в 1.П р и м е р 1. Образцы фланели весом 170 г/лгг, имеющие рН водного экстракта 3,1, г 1 ропитывают 3%-ным раствором полимеркаптана в перхлорэтилене, содержащем 0,3% мопоэтаноламина, до поглощения полимеркаптапа 8% и моноэтаноламина 0,8%. Затем образцы сушат при 50 С в печах с дутьем, После выдерживания прп комнатных тем 1 пературе и влал(ности в течение 1 - 22 дней образцы ткани стирают при 40 С в английской электрической реверсивной стиральной машине в водном растворе, содержащем 2 г/л мыльной стружки и 0,8 г/л безводного карбоната нат 35 40 45 50 55 60 65 рия, при соотношении жидкость: образец примерно 30:1 с последующими промыванием в холодной воде и суппой в течение 30 лин в сушилке Парналл Тамбл при полном нагреве. Линейную усадку ткани измеряют как разницу размеров ткани до и после стирки. Усадку по площади рассчитывают по измерениям линейной усадки.Усадка по площади необработанной ткани составляет 22,9%. Величина усадки ткани, обработанной составом на основе полимеркаптана, приведена в табл. 2. Площадь усадкиспустя количество днейП р и м е р 2. Образцы фланели обрабатывают, как указано в примере 1, но с добавлением катализаторов, приведенных в табл, 3, причем поглощение полимеркаптана составляет 3%.П р и м е р 3. Готовя г эмульсию полимеркаптапа путем растворения 0,5 г натрпевой соли карбоксиметилцеллюлозы в 44,5 г воды, нагретой до 70 - 80 С, с последующими охлаждением и добавлением 50 г полимеркаптана и 5 г аппонпого эмульгатора па основе аддукта 1 11 о.го смеси С 1, - С 1 в-алкилпервичпых аминов с 70 лоло окиси эти;1 епа при быстром перемешивании в течение 5 111 гн.6 г эмульсии разбавляют 144 г воды и смешивают с 0,3 г моноэтаноламина, 0,3 г дибутилдитиокарбамата натрия пли 0,3 г пентаметилендитпокарбамата пиперидина. Образец шерстяной фланели пропитывают приготовленной эмульсией до поглошения полимеркаптана 3% и катализатора 0,3%. Определение усадки образцов по площади проводят, как указано в примере 1. Результаты определения приведены в табл. 4.П р и м е р 4. Образец шерстяной фланели подвергают одновременной фиксации и безусадочной отделке, Для этого образец пропитывают водным составом, содержащим 85 г/л эмульсии полимеркаптапа 1 илп Х 11, приготовленной, как указано в примере 3, 20 г/л моноэтаноламина и 29 г/л 70% -ного водного полуторасульфита моноэтанолаа 1 пна, до привеса 70% с последуюгцпм запариванием образца в плоском состоянии или со складками в течение 2,5 лгин. После промывки обработанныйПоглощенные катализатора,Полимеркаптан Катализатор 22 6,4 11,2 5,9 0,3 ДиизопропилксантогендисульфидДиэтилентриампнДиэтилентриамин фДппентаметилентиурамтетрнсульфид2-Меркаптобензтпазол Нафтенат медиХИ-Диэтилтпомочевина Дисульфид тетраметилтиомочевинаДиизопропилксантогендисульфидДиэтилентриз минДиэтилентриамин фДипентаметилентиурамтетрзсульфид2-Меркаптобензтиазол Нафтенат меди 5,9 3,0 6,9 9,8 6,9 12,1 6,9 5,4 6,9 10,2 0,060,160,3 7,4 4,0 7,9 12,2 9,8 6,9 7,4 16,8 0,30,060,30,3 10,7 6,9 8,4 16,4 1 1 11 П6,4 8,8 6,9 0,3 8,3 12,6 16,3 4,8 4,0 7,9 7,4 18,6 16,7 0,060,160,3 5,9 4,9 4,5 7,4 9,3 0,30,06 10,3 12,1 ф Состав содержит некоторое количество диглицидилового эфира бисфенола Адостаточное для получения 1,0% поглощения. Таблица 4 Площадь усадки (%) спустя количество дней Полимеркаптан4,9 6,4 Моноэта иола минДибутилдитпокарбопатнатрияПентаметилендитиокнрбамат пиперидпна Моноэтаполамин ДибутилдитиокпрбоннтнатрияПентаметплендитиокарбамат ппперидина 5,4 7,4 9,3 6,4 10,2 2,0 4,5 3,5 3,0 4,5 3,5 5,0 4,9 0,0 5,9 3,0 4,0 Таблица 5 Площадь усадки (%) спустя количестно дней Полимер- каптан 22 9,8 8,3 6,9 9,8 8,8 6,4 4,9 образец, в отличие от необработанного, сохраняет складки и мягкий гриф. Результаты определения усадки приведены в табл. 5. П р и м е р 5. Образец шерстяной фланели обрабатывают водным раствором, содержащим 29 г/.г 0%-ного полуторасульфита моноэтаноламина и 20 г/л моноэтаноламина, до поглощения 70%. Влажные образцы далее пропаривают 2,5,чин в плоском состоянии или со складками, затем пропитывают до привеса 5 300% перхлорэтиленом, содержащим 0,02%диэтилентриамипа и 1% полимеркаптана 1 или полимеркаптана И 1, и высушивают в печи при 70 С в течение 10 наин.После этого плоско фиксированным образ цам придают складки путем опрыскивания ихводным раствором моноэтанола и полуторасульфита моноэтаноламипа с последующим запарпванием во влажном состоянии в течение 2,5 мин для фиксирования складок, 15 Все обработанные таким образом образцысохраняют складки после стирки, которую проводят спустя 1, 2 и 8 дней со времени обработки образцов, Усадка по площади составляет 5,4; 6,4 и 4,0% для образцов, обработанных 20 полимеркаптаном 1, и 8,8; 7,9 и 4,5% для образцов, обработанных полимеркаптаном И 1,П р и м е р 6. Образец шерстяной фланелипропитывают 3%-ным раствором полимеркаптана ИП в перхлорэтилене, содержащим 25 0,06% диэтилентриамина и 5% этанола, до поглощения полимеркаптана 8% с последующей сушкой. Усадка образца по площади определенная, как указано в примере 1, составляет 6,4; 7,4 и 4,5% соответственчо спустя 1, 2 и 30 8 дней.П р и м е р 7. Образец шерстяной фланелиобрабатывают, как указано в примере 3, с использова ием в качестве катализатора нонагидрата азотнокислого железа и безводного сульфата меди, причем поглощение соли металла составляет 0,015%, Результаты опреде363251 14 Предмет изобретения Таблица 6 Площадь усадки (%) спустя количество днейКатализатор 1г 10,2 8,3 10,2 10,7 Нитрат железаСульфат медиНитрат железаСульфат меди 1 1 У 11 ЧИ9,8 6,4 11,7 8,8 Составитель Т. Смирнова Редактор О, Кузнецова Техред Т. Миронова Корректоры: Г. Запорожец,Е. Талалаева и Л. Чуркина Заказ 810/14 Изд.168 Тираж 404 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская иаб., д, 4/6 Типография, пр. Сапунова, 2 ления усадки образцов по площади представлены в табл. 6. Способ отделки текстильных кератинсодержащих материалов путем обработки пх соста вом на основе полимеркаптана со средниммол, в. 400 - 40000 и последующего отверждения, отлипаюшийся тем, что, с целью получения перманент-пресс эффекта и придания материалу свойств безусадочности, в качестве 10 полимеркаптана используют продукт, полученный в результате реакции мономеркаптодикарбоновой кислоты или ее ангидрида с соединением, содержащим, по крайней мере, две гидроксильные пли одну 1,2-эпоксидную груп пы.