Способ получения, -ненасыщенных кислот

(я)5 С 07 С 57/13, 51/12 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ ЕНАС(56) Патент СШ51/14, 1986,Предметом изобретения является способ получения 3, у -ненасыщенных кислот.Известен способ карбонилирования вторичных или третичных аллиловых алканолов в присутствии галогенидов палладия, дополненных фосфином, в случае необходимости в избытке, при температуре 50-150 С и повышенном давлении,Хотя избирательность реакции может показаться высокой, активность каталитической системы мала, о чем одновременно свидетельствуют большая продолжительность реакции и проведение ее при очень высоком давлении.Цель изобретения - сокращение продолжительности процесса - достигается способом получения Р, у -ненасыщенных кислот путем взаимодействия соответствующего аллилового спирта с оксидом углерода в присутствии палладиевого,е.Ы 2,в 1 836325 АЗ Б ПОЛУЧЕНИЯ Р, у -Н ЫИСЛОТование: в органической химии в гентов. Сущность изобретения:у -ненасыщенные кислоты. Реловые спирты. Реагент 2: оксид ловия реакции: хлорид четверевого катиона ф-лы: А (81, 82,А - азот или фосфор, 81-84 -ил или фенил, температура 50- ние 10-250 атм. 5 табл,(54)СПОСО ЩЕННЫХ К (57) Использ качестве реа продукт- Р, агент 1: алли углерода. Ус тичного они Йз, 84), где низший алк 150 С, давле катализатора в жидкой фазе при повышенной температуре и давлении, отличительной особенностью которого является то, что в качестве аллилового спирта используют 2- бутен,4-диод, 1-бутен,4-диол, 2-циклогексен-ол, З-фенил-пропен-ол, З-метил-бутен-ол, 2-метил-пропен- ол, 2-бутен-ол или собственно аллиловый спирт и процесс ведут в присутствии четвертичного ониевого хлорида элемента Ч Б группы, выбранного из азота или фосфора, который тетракоординирован с атомами углерода, причем четвертичный ониевый катион соответствует формуле А 8182 ЙЯ 4, где 81-84 - низший алкил или фенил, при температуре 50-150 С и давлении 10-250 атм.В качестве палладиевого катализатора могут быть использованы металлический палладий, нанесенный при необходимости на подложку (уголь, гидроокись алюминия или двуокись кремния), РОС 2, Рб(ОАс)2.РВщРОСз(Во-н-бутил), соли или л -аллиловые палладиевые комплексные соединения, анион которых, координированный с катионом Рд, выбирают среди следующих анионов: карбоксилаты, например формиат, ацетат, пропионат, бензоат, ацетилацетонат, галогениды, например С и Вг, предпочтительно С .Количество используемого катализатора зависит от требуемой производительности, расхода катализатора и других условий реакции,Хорошие результаты могут быть получены при концентрации палладия в реакционной средне 10 - 1, предпочтительно 2 10- 5 10 моль/л,Благоприятное действие четвертичного ониевого хлорида проявляется при молярном отношении ониевый катион/палладий порядка 0,5, оно может составлять 1-50, и больше. Фактически, четвертичный ониевый хлорид может использоваться в относительно большом количестве и играть роль дополнительного растворителя реакционной среды.Вместе с оксидом углерода могут присутствовать такие инертные газы, как азот, аргон, диоксид углерода.Реакцию обычно проводят в присутствии растворителей или разбавителей, таких как ароматические углеводороды, сложные эфиры, кетоны, нитрилы, диметилсульфоксид или амиды карбоновых кислот.Наличие воды, даже в относительно большом количестве (порядка 10 моль на 1 моль субстрата), не вредит реакции и может оказывать в определенных условиях благоприятное действие на избирательность и даже на активность.В некоторых случаях может оказаться желательным присутствие низшего алканола, Действительно, хотя такой спирт не может рассматриваться в качестве инертного в условиях реакции, он может выступать в роли сореагента для этерификации образовавшейся 3, у -кислоты, что облегчает выделение продукта в виде сложного эфира. В этом случае образовавшийся сложный эфир может быть гидролизован известным способом в кислоту.Этот вариант может представлять особый интерес, когда в качестве аллилового спирта используется бутендиол, а в качестве алканола - метанол или этанол, в этом случае, молярное отношение алканол/диол может достигать примерно 10.Преимущественно реакцию проводят в ч-метилпирролидоне.510 Концентрация аллилового спирта может изменяться в широких пределах.В конце реакции или в конце какой-то стадии процесса рекуперируют заданную кислоту известным споСобом, например экстракцией.П р и м е р ы 1 - 8. В предварительно продутый аргоном автоклав из нержавеющей стали типа Назтеоу В 2 объемом 125 см загружают 4,4 г (50 ммоль) 2-бутен,43диола, 1 мг-атом палладия в аиде РОС 2, 5 г (17 ммоль) РВщС и 25 мл ацетонитрила. Автоклав герметично закрывают, поме щаютв печь с перемешиванием, подают поддавлением оксид углерода и нагревают до 100 С, затем доводят давление до 125 бар, После 6 ч реакции автоклав охлаждают и дега зируют.20 Реакционную массу разбавляют до 100мл растворителем.Аликвотную часть этерифицируют метанолом, затем анализируют газовой хроматографией, Конверсия 100 .Продукты реакции содержат смесь 3- и2-гексеновых кислот, в которой основной является 3-гексеновая кислота (смесь В 1),. смесь валериановой, 2-метилбутановой, 3 пентеновой, 2-пентеновой и 4-пентеновой кислот, в которой основной является 3-пентеновая кислота (смесь М 2), смесь этилянтарной, метилглутаровой и адипиновой кислот, в которой основной является метил глутаровая кислота (смесь В 3), и пентадиеновую кислоту (ПДК).Полученные результаты представлены втабл, 1.П р и м е р ы 9-11. Как в примере 1, в 40 автоклав подают 2-бутен,4-диол, часть которого заменяют эквивалентным объемом растворителя. Общий объем поддерживается постоянным и равным 30 мл. Полученные результаты указаны в табл. 2.45 П ри м е р ы 12 и 13, Повторяют пример1, но используя эквивалентное количество палладия в виде Рб(ОАс)2 или Рд(ОВА)2.За 6 чреакции получают 24 или 32 50 меси Е 1.П р и м е р ы 14 и 15. Воспроизводятпример 1, используя в качестве растворителя эквивалентный обьем диметилсульфоксида или диметилформамида. За 6 ч реакции 55 получают 70 или 50 смеси М 1.П р и м е р 16. Воспроизводят пример 5,заменив РбС 2 эквивалентным количеством палладия в виде Рд(бВА)2, За 21 ч реакции получают 85 смеси М 1.5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 П р и м е р ы 17 и 18. Воспроизводят пример 5, используя 0.5 или 0,12 г чистого палладия в виде РбС 2.Выход смеси М 1 75 ь в первом случае наблюдается через 1,5 ч, а во втором через 12 ч.П р и м е р 19. Воспроизводят пример 5. используя эквивалентное количество 1-бутен,4-диола. Выход смеси М 1 800 ,П р и м е р 20, Повторяют пример 5, заменяя РбО 2 эквивалентным количеством палладия на угле 3% РбЯРЯ на С),Через 1 ч выход смеси )Ф 1 44%.П р и м е р 21. Воспроизводят пример 5, заменяя РбС 2 эквивалентным количеством РВц 4 РбСз и РВоаС эквивалентным обьемом М-метилпирролидона, через 15 мин выход смеси М 1 450 .П р и м е р ы 22 - 26. Проводят серию испытаний, аналогичных примеру 5, заменяя ч-метилпирролидон одинаковым объемом смеси (й-метилпирропидона с водой или метанолом).Результаты испытаний указаны в табл.3.П р и м е р ы 27-37, Проводят серию испытаний аналогично примеру 1, используя в качестве растворителя ацетонитрил (примеры 27-31) либо й-метилпирролидон (примеры 32-37), при различных температурах и давлении оксида углерода.Полученные результаты приведены в табл, 4,П р и м е р 38. Проводят опыт аналогичным образом, загружая в автоклав 50 ммопь аллилового спирта, 37,5 мл этилбензола, 0,25 мг-атом палладия в виде РбС 2 и 2,5 ммоль РВо 4 С,Температура 80 С, давление 200 бар. Охлаждают и дегазируют автоклав после 6 ч реакции.Конверсия аллилового спирта 1000 , реакционная смесь содержит алпилвинилацетат (60%, определено по соотношению двойного числа молей обнаруженного винилацетата и числа молей загруженного аллилового спирта) и 3-бутеновую кислоту(30 по загруженному аллиловому спирту). Оценку осуществляют по разнице между, с одной стороны. общим количеством метилового эфира, определенным посредством газовой хроматографии после этерификации, и, с другой стороны, количеством метилового эфира; полученного в результате разложения аллилвинилацетата, По данным газовой хроматографии смесь содержит 200 аллилвинилацетата и 50 З-метилбутеноата,П р и м е р 39, Воспроизводя пример 39, вводя эквивалентное количеГляо пелла" дия в виде комплексного соединения РбС 2(РРз)2 и заменяя РВщС эквивалентным количеством ЯпС 2 2 Н 20,Конверсия аллилового спирта 15%, содержание аплилвинилацетата в сырой смеси 16.После этерификации смесь содержит 8 аллилвинилацетата и 60 ь 3-метилбутеноата.П р и м е р 40. Аналогично загружают в автоклав 40 ммоль аллилового спирта, 25 мл И-метилпирролидона, 1 ммоль РбС 2 и 17 ммоль РВ 04 СТемпература 100 С, давление 120 бар.После 30 мин реакции (продолжительность абсорбции) конверсия аллилового спирта 100%, аллилвинилацетат в сырой см.еси отсутствует.После этерификации смесь содержит 62З-метипбутеноата.П р и м е р 41. Воспроизводят пример 40, добавляя к загрузке 100 ммоль воды. Продолжительность реакции 40 мин.Конверсия аллилового спирта 100, сырая смесь содержит 2% алпилвинилацетата.После этерификации аплилвинилацетат в смеси не обнаружен, она содержит 100 З-метил бутеноата.П р и м е р 42. Воспроизводят пример 40, заменяя РбС 2 эквивалентным количеством комплексного соединения РбС 2(РРЬзЬ, а РВц 4 С 100 ммопями ЗпС 2 2 Н 20, Время реакции 4 ч.Конверсия аллилового спирта 10, сырая смесь содержит 2 аллилвинипацетата,После этерификации аллилвинилацетат в смеси отсутствует, содержание 3-метилбутеноата 5.П р и м е р ы 43-47, В автоклав загружают 50 ммоль спирта, 1 мг-атом паллэдия в виде РбС 2, 17 ммоль РВо 4 С и 25 мл И-метилпирролидона.Температура 100 С, давление оксида углерода 120 бар.Сырую реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии и затем этерифицируют метанолом, Количество ненасыщенной 3, у -кислоты определяют газавой хроматографией соответствующих метилов ых эфиров.Таким образом, предлагаемый способ позволяет сократить продолжительность процесса до 1-3 ч против 10-15 ч в известном способе при использовании более низкого давления.1836325 Таблица 1- общий объем РВн 4 С и метилпирролидона 30 мл,Табл и ца 2 Формула изобретения Способ получения 3, у -ненасыщенных кислот путем взаимодействия соответствующего аллилового спирта с оксидом углерода в присутствии палладиевого катализатора в жидкой фазе при повышенной температуре и давлении, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве аллилового спирта используют 2-бутен,4-диол, 1-бутен,4- диол, 2-циклогексен-ол, З-фенил-про. пен-ол, З-метил-бутен-З-ол, 2-метил- пропен-З-ол, 2-бутен-ол или собственно аллиловый спирт и процесс ведут в присутствии четвертичного ониевого хлорида элемента ЧБ группы, выбранного из азота или фосфора, который тетракоординирован с атомами углерода, причем четвертичный ониевый катион соответствует общей формуле А Вйгйзй 4, где А - азот или фосфор; В 1-й 4 - низший алкил или фенил, при температуре 50-150 С и давлении 10-250 атм.